香港理工大學(xué) l 通過增材制造的非均質(zhì)多梯度TiAl合金的卓越強(qiáng)度和延展性

來源：材料學(xué)網(wǎng)

在增材制造過程中,，鋁的臨界擴(kuò)散行為對(duì)于形成多梯度結(jié)構(gòu)至關(guān)重要,，這種結(jié)構(gòu)在變形過程中表現(xiàn)出梯度應(yīng)變分配效應(yīng)。梯度應(yīng)變分配效應(yīng)有效地阻礙了裂紋的萌生和擴(kuò)展,，這對(duì)于提高材料的斷裂韌性至關(guān)重要,。

香港理工大學(xué)陳子斌教授團(tuán)隊(duì)的一項(xiàng)工作代表了非均質(zhì)合金設(shè)計(jì)和增材制造技術(shù)交叉領(lǐng)域的一個(gè)重要進(jìn)展。通過在增材制造過程中精確控制鋁（Al）的擴(kuò)散,，團(tuán)隊(duì)成功地創(chuàng)建了具有獨(dú)特成分梯度和結(jié)構(gòu)梯度的非均質(zhì)多梯度結(jié)構(gòu),。他們開發(fā)的多梯度α-Ti/Ti-10Al結(jié)構(gòu)不僅在提高材料強(qiáng)度的同時(shí)保持了良好的延展性，而且還展示了如何通過精確控制微觀結(jié)構(gòu)來優(yōu)化合金的性能,。

α-鈦（α-Ti）主要與α-穩(wěn)定劑（如O,， N和Al）相關(guān)。它具有一系列卓越的性能：出色的可焊性,，明顯的缺口韌性,，優(yōu)越的比強(qiáng)度和良好的延展性（超過20%），使其特別適用于對(duì)延展性要求極高的應(yīng)用,。然而,，良好的延展性主要存在于非合金α-Ti或低合金α-Ti中，這類合金的強(qiáng)度仍然相對(duì)較低。為了提高其強(qiáng)度以滿足具體實(shí)際應(yīng)用的要求,，加入合適含量的α-穩(wěn)定元素勢(shì)在必行,。然而，這種強(qiáng)度的提高經(jīng)常被延性的急劇下降所抵消,，這就是強(qiáng)度-延性權(quán)衡困境的例證�,，F(xiàn)有文獻(xiàn)強(qiáng)調(diào)，少量加入氧氣或鋁會(huì)導(dǎo)致延展性受損,，同時(shí)也會(huì)增加強(qiáng)度——在引入0.3wt%氧氣或4.0wt%鋁時(shí),，延展性下降200%。因此,，建立一種經(jīng)濟(jì)的制造模式,，在不顯著影響延展性的情況下增強(qiáng)強(qiáng)度，對(duì)于推進(jìn)α-Ti的結(jié)構(gòu)應(yīng)用仍然至關(guān)重要,。

最近,，異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料作為一種非常有前途的候選材料，通過巧妙地整合適當(dāng)?shù)奈⒂^結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),，實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)度和延展性的卓越結(jié)合,，這一重大進(jìn)展使異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。因此,，這提高了強(qiáng)度和應(yīng)變硬化能力,，同時(shí)最大限度地降低了延性。在之前的一項(xiàng)研究中,，Li等人通過退火和熱壓技術(shù)成功制備了一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的純鈦（Ti）,，其特點(diǎn)是粗晶粒和細(xì)晶粒交替存在，其強(qiáng)度明顯增強(qiáng),，從292 MPa上升到354mpa,，同時(shí)保持了可觀的延展性，與粗晶粒相比,，僅從54%下降到53%,。同樣，Wu等人強(qiáng)調(diào)了非對(duì)稱軋制和部分再結(jié)晶在非均勻?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)Ti材料中的強(qiáng)度和延展性的有利協(xié)同作用,。它具有與粗晶Ti相當(dāng)?shù)难诱剐�,，同時(shí)具有與超細(xì)晶Ti相似的強(qiáng)度。然而,，制作這些異質(zhì)結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)方法具有固有的缺點(diǎn),，包括處理時(shí)間長(zhǎng)和成本高。當(dāng)處理復(fù)雜的幾何形狀和在制造過程中精確管理組合調(diào)制時(shí),，這些挑戰(zhàn)變得更加明顯,，使其實(shí)現(xiàn)具有固有的挑戰(zhàn)性。

為了應(yīng)對(duì)這些緊迫的挑戰(zhàn)，增材制造（AM）已經(jīng)成為一種很有前途的解決方案,，通過復(fù)合方法開拓了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的近凈形狀生產(chǎn),。先前的研究已經(jīng)證明了AM通過原位成分調(diào)整引入非均相微結(jié)構(gòu)的能力。例如,，通過激光金屬沉積（LMD）制備從Ti- 6al - 4v過渡到Al12Si的功能梯度材料[14],，以及通過線弧AM制備不同Ti合金（Ti- 5al - 5v - 5mo - 3cr /Ti- 6al - 4v）的微觀結(jié)構(gòu)過渡梯度，其中不同成分的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化,。顯然，增材制造的出現(xiàn)為探索創(chuàng)新材料設(shè)計(jì)范式提供了獨(dú)特的途徑,，有助于提高近α-Ti合金的整體性能,。然而，研究領(lǐng)域仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn),，包括強(qiáng)度的有限提高與明顯的延性犧牲,，以及由于熱膨脹差異、彈性模量差異和屈服強(qiáng)度變化而引起的界面脆化或開裂問題,。例如,，通過激光AM合成的雙相鈦合金，特別是TA15和Ti2AlNb,，強(qiáng)度從1028 MPa增加到1067 MPa,，但明顯犧牲了延展性，從13.2%下降到8.0%,。類似地,，通過AM將Invar 36 （64 wt% Fe, 36 wt% Ni）摻入ti - 6al - 4v合金中，導(dǎo)致金屬間相的出現(xiàn),，例如FeTi (B2), Fe2Ti (C14), Ni3Ti (DO24), NiTi2,。這最終導(dǎo)致了不良的分層，使其不適合用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用,。因此,，迫切需要重新設(shè)想設(shè)計(jì)策略，以減輕與界面脆化有關(guān)的問題,。

最近的研究提出了一種策略,，通過結(jié)合元素梯度來解決界面脆化問題，以防止過早斷裂,。例如,，Wei等人發(fā)現(xiàn)，即使將Ti6Al4V和Inconel 625這兩種看似無(wú)關(guān)的材料組合在一起,，仍然可以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度和延展性的協(xié)同增強(qiáng),。這是由于在這兩種材料之間引入了梯度材料過渡，以避免層間的突然過渡。此外,，Guan等人發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)構(gòu)層狀互變CrMnFeCoNi/AlCoCrFeNiTi0.5復(fù)合材料雖然具有兩相不同的硬度,，但由于軟層對(duì)裂紋的抑制作用，仍然可以獲得無(wú)與倫比的強(qiáng)度和延展性,。受這些發(fā)現(xiàn)的啟發(fā),，本研究探索了近α-Ti合金的另一種片層結(jié)構(gòu)。它結(jié)合了梯度材料的平穩(wěn)過渡,，同時(shí)避免了脆性金屬間化合物,。換句話說，該策略涉及到層狀結(jié)構(gòu)Ti- al /Ti異質(zhì)結(jié)構(gòu)的發(fā)展,，這是合理的幾個(gè)令人信服的原因：室溫下Al在Ti中的高溶解度降低了形成不良金屬間化合物的可能性,；2. Al在Ti中的明顯擴(kuò)散可能提供了層間的平滑過渡，防止了可能導(dǎo)致不良分層的熱膨脹系數(shù)或彈性模量的巨大差異,；3. 有充分證據(jù)表明,，Al在Ti中的強(qiáng)化作用可能導(dǎo)致異質(zhì)組織合金的高強(qiáng)度。

在這項(xiàng)工作中,，香港理工大學(xué)的陳子斌教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種多梯度α-Ti/Ti- 10al結(jié)構(gòu),，其特點(diǎn)是強(qiáng)度接近于堅(jiān)固的Ti- 10al合金，而延展性接近于延展性純Ti,。先進(jìn)的表征技術(shù)已被用來闡明這些特殊性質(zhì)的綜合機(jī)制,。值得注意的是，在增材制造過程中觀察到Al的臨界擴(kuò)散行為,，導(dǎo)致出現(xiàn)了一種具有獨(dú)特成分梯度和結(jié)構(gòu)梯度的新型非均質(zhì)多梯度結(jié)構(gòu),。非均質(zhì)多梯度結(jié)構(gòu)施加幾何限制，從而在變形過程中表現(xiàn)出梯度應(yīng)變分配效應(yīng),，有效地產(chǎn)生額外的加工硬化,，阻礙裂紋的萌生和擴(kuò)展，從而在提高強(qiáng)度的同時(shí)保持良好的延性,。這種創(chuàng)新的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略為制造具有卓越強(qiáng)度-延性組合的優(yōu)質(zhì)Ti提供了一條有前途的途徑,，對(duì)其他合金可能導(dǎo)致延性降低的合金具有更廣泛的影響。

相關(guān)研究成果以“Exceptional strength and ductility in heterogeneous multi-gradient TiAl alloys through additive manufacturing”發(fā)表在Acta Materialia上,。

圖1所示,。使用LENS™工藝制備均質(zhì)Ti和TiAl試樣以及非均質(zhì)TiAl試樣。(a)采用LENS™技術(shù)的打印過程示意圖,。(b)連續(xù)層的印刷策略,。(c)非均相TiAl合金的印刷設(shè)計(jì)。（d1-d3）從構(gòu)建的均質(zhì)Ti,、均質(zhì)TiAl和非均質(zhì)TiAl樣品的橫截面表面獲得的OM圖像顯示,，樣品內(nèi)部幾乎沒有孔隙形態(tài),。

圖2所示。粉末和成品樣品的相組成,。(a)接收CP-Ti和預(yù)合金Ti-54Al粉末的XRD譜圖,。(b)在平行于構(gòu)建方向的橫截面表面上觀察到的均相Ti、均相TiAl和非均相TiAl樣品的XRD圖譜,。

圖3所示,。室溫下均質(zhì)Ti、均質(zhì)TiAl和非均質(zhì)TiAl的力學(xué)性能(a)工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線,。(b)與迄今為止報(bào)道的其他高強(qiáng)度α-Ti合金（包括SLM CP-Ti , SLM HDH-Ti, SLM TiNX, DED CP-Ti[34,35]和PM TiAlx）的屈服強(qiáng)度和總伸長(zhǎng)率的比較,。

圖4所示。顯微硬度在建筑距離上的分布,。

圖5所示,。原位DIC可視化描述了不同宏觀應(yīng)變水平下沿加載方向的應(yīng)變分布。(a)非均相TiAl合金的應(yīng)力應(yīng)變曲線,。（b和c）初始階段（第一階段），缺乏應(yīng)變局部化的跡象,。（d和e）中間階段（階段II）,，標(biāo)志著非均質(zhì)菌株分布的開始。(f)以擴(kuò)展應(yīng)變局部化為特征的后續(xù)發(fā)展（第三階段）,。（g和h）高級(jí)階段（第四階段）,，顯示了廣泛的應(yīng)變局部化，從TiAl層過渡到相鄰的Ti區(qū)域,。(i)末端階段（第五階段）捕捉應(yīng)變局部化的全面擴(kuò)展,，最終導(dǎo)致試樣破裂。

圖6所示,�,；�于掃描電鏡的均相Ti，均相TiAl和非均相TiAl樣品的顯微組織檢查,。（a1和a2）均質(zhì)Ti,，分別在低倍和高倍下呈現(xiàn)。（b1和b2）低倍和高倍放大下均勻TiAl的詳細(xì)顯微組織,。（c1）概述圖像,，強(qiáng)調(diào)試樣內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)和元素差異。附帶的EDS線掃描顯示了Al和Ti濃度的梯度變化,，從TiAl層過渡到相鄰的Ti區(qū)域,。（c2）對(duì)Ti層進(jìn)行更近距離的放大檢查，發(fā)現(xiàn)主要是板狀和片狀晶粒形態(tài),。（c3）在高倍鏡下對(duì)TiAl層的顯微組織檢查顯示主要是籃織晶粒形態(tài),。

圖7所示,。非均質(zhì)TiAl試樣橫截面積的EPMA可視化。(a)在二次電子模式下拍攝的圖像,，顯示了檢查截面上復(fù)雜的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié),。（b和c）來自同一區(qū)域的元素分布圖，分別突出了Al和Ti的空間分布和局部化,。

圖8所示,。LENS™制備的異質(zhì)TiAl樣品的原位EBSD結(jié)果。（a1）與建筑方向?qū)�齊的截面概覽,，顯示鈦層和TiAl層的總體結(jié)構(gòu)布局,。（a2）地表圖顯示了Ti和TiAl層中位錯(cuò)密度的均勻分布。（a3） Ti和TiAl層內(nèi)晶粒尺寸分布的統(tǒng)計(jì)分析,。（a4）詳細(xì)描述Ti和TiAl層的GND密度分布的直方圖,。（b1和c1）晶體學(xué)分析分別顯示了施加8%應(yīng)變后和到達(dá)斷裂時(shí)的微觀結(jié)構(gòu)演變。（b2和c2）對(duì)應(yīng)的GND圖,，描繪了不同應(yīng)變水平,、8%和斷裂時(shí)GND密度的變化，紅色虛線描繪了高密度的GND跡線,。（b3和c3） 8%應(yīng)變后和斷裂時(shí)晶粒尺寸分布的統(tǒng)計(jì)分析,。（b4和c4）描述兩種不同應(yīng)變水平（8%和斷裂）下GND密度的直方圖。

圖9所示,。非均相TiAl樣品中Ti層的原位EBSD結(jié)果,。（a1-a3）晶體學(xué)分析揭示了在不同應(yīng)變水平下Ti層內(nèi)部的顯微組織演變，隨著應(yīng)變的增加,，觀察到明顯的晶粒細(xì)化：初始建成狀態(tài)（a1）,， 8%應(yīng)變（b1）和達(dá)到斷裂（c1）。（b1-b3）每種應(yīng)變狀態(tài)的GND圖,，突出了位錯(cuò)密度的逐漸增加及其在越來越細(xì)的晶粒中的傳播：構(gòu)建樣品（a2）,， 8%應(yīng)變（b2）和斷裂（c2）。

圖10所示,。LENS制備的非均相TiAl合金中富鋁區(qū)和缺鋁區(qū)的TEM表征,。(a)和(b) TEM顯微圖描繪了缺al區(qū)域的片狀和板狀晶粒結(jié)構(gòu)。紅色虛線表示與板狀晶粒相關(guān)的晶界,。(c)缺al區(qū)域的HRTEM圖像,，插入快速傅里葉變換（FFT）圖像。(d)具有代表性的STEM顯微照片,，顯示富al區(qū)和缺al區(qū)之間的界面,。白色虛線突出了先前的β邊界，它區(qū)分了片層和籃織結(jié)構(gòu),。(e) TEM圖像顯示富al區(qū)主要存在特征性的籃織顆粒,。(f)富al疇的HRTEM圖,，與FFT插圖相輔相成。

圖11所示,。缺鋁區(qū)和富鋁區(qū)斷裂非均質(zhì)TiAl試樣的TEM表征,。(a)亮場(chǎng)透射電鏡（BF-TEM）圖像顯示了斷口al虧缺區(qū)板狀晶粒內(nèi)部的顯微組織演變。位錯(cuò)密度高的特征用黃色箭頭表示,，位錯(cuò)細(xì)胞用紫色虛線圈表示,。(b)缺鋁斷裂帶的HRTEM圖像。插圖顯示了經(jīng)過掩膜和反射處理的IFFT圖像,，它闡明了位錯(cuò)的存在,。(c)富al區(qū)斷裂后的BF-TEM圖像。藍(lán)色箭頭表示細(xì)的編織顆粒,，綠色箭頭表示位錯(cuò)密度高的區(qū)域,。(d)富鋁區(qū)斷裂區(qū)HRTEM圖像。插圖展示了經(jīng)過處理的IFFT圖像,，以掩蓋（01-10）和（011-0）反射,，顯示位錯(cuò)。

圖12所示,。(a)在增材制造過程中,，通過LENS™軟件獲得的熔池溫度分布圖。(b)在AM過程中由熔池內(nèi)的溫差觸發(fā)的既定Al梯度和Marangoni力,。(c) Al在AM過程中從TiAl層向相鄰Ti層擴(kuò)散的示意圖。(d)不同鋁濃度對(duì)應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)變化,。

圖13所示,。非均質(zhì)多梯度TiAl合金的漸進(jìn)變形階段示意圖。（a1）變形的初始階段,，顯示了合金在經(jīng)歷最早應(yīng)變時(shí)的新形態(tài),。綠色矢量表示變形方向，垂直藍(lán)色矢量表示Al梯度,。（a2）由Al濃度的梯度變化引起的多梯度結(jié)構(gòu)圖,。藍(lán)色箭頭表示微觀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，隨著Al濃度的降低,，從較細(xì)的籃狀晶粒演變?yōu)檩^粗的板狀晶粒,。（b1）合金在第二階段應(yīng)變?cè)黾拥纳�高階段的描述。位錯(cuò)和位錯(cuò)細(xì)胞用紅色“T”符號(hào)表示,。藍(lán)色向量表示梯度應(yīng)力分配效應(yīng)的變換方向,。（b2）在變形過程中，缺鋁區(qū)產(chǎn)生的拉應(yīng)力和富鋁區(qū)產(chǎn)生的壓應(yīng)力相互作用產(chǎn)生梯度應(yīng)力分配的示意圖,。（c1）變形階段III和IV的顯微組織示意圖,，在高應(yīng)變下,，在缺鋁區(qū)可以觀察到位錯(cuò)細(xì)胞的增加，演變成高角度/低角度晶界（用暗點(diǎn)線表示）,，在缺鋁區(qū)表現(xiàn)出明顯的晶粒細(xì)化,，由高GND密度裝飾。（c2）這一階段延性補(bǔ)償機(jī)制的示意圖,。白色的裂縫被相鄰的層所限制,。（d1）斷裂前階段，呈現(xiàn)的是剛開始斷裂的合金,。兩個(gè)Ti-Al層之間的應(yīng)力集中區(qū)域被連接起來,。紅色圖案表示整個(gè)缺鋁區(qū)域的應(yīng)變局部化連接。（d2）這一高級(jí)階段缺陷通道形成的示意圖,，闡明了在斷裂之前通過晶粒細(xì)化和GND積累建立的路徑和結(jié)構(gòu),。

圖14所示。相應(yīng)的均相Ti,、均相TiAl和非均相TiAl合金的真應(yīng)力-應(yīng)變曲線和應(yīng)變硬化率曲線,。

圖15所示。均相Ti,、均相TiAl和非均相TiAl試樣的斷口分析,。（a1和a2）均質(zhì)Ti的斷裂面，紅色箭頭突出了均勻的凹陷特征,。（b1和b2）均質(zhì)TiAl的斷口學(xué)特征,，其中黃色虛線描繪了典型的階梯狀特征，黃色箭頭表示突出的解理面,。（c1和c2）異質(zhì)TiAl試樣的斷裂形貌,。紅色箭頭表示在缺鋁區(qū)域發(fā)現(xiàn)的淺凹窩，而黃色箭頭強(qiáng)調(diào)富鋁區(qū)域的解理面,。能譜線掃描闡明了鋁梯度,，從淺韌窩區(qū)跨越到解理為主的區(qū)域。

通過元素集成對(duì)合金進(jìn)行優(yōu)化,，通常會(huì)提高材料的強(qiáng)度,，但往往以降低延展性為代價(jià)，從而限制了其更廣泛的適用性,。鑒于異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料所表現(xiàn)出的令人稱道的力學(xué)性能,，通常是通過機(jī)械后處理或成分修改引起的微觀結(jié)構(gòu)變化來實(shí)現(xiàn)的，本研究在增材制造過程中利用原位化學(xué)成分調(diào)制來合成一種新型的非均質(zhì)多梯度TiAl合金,，得出的主要結(jié)論如下：

1. 制備的非均質(zhì)多梯度Ti/Ti- 10al合金具有良好的強(qiáng)度和延展性,，其屈服強(qiáng)度約為760 MPa，斷裂應(yīng)變約為33.4%,。非均相TiAl合金的屈服強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別約為440 MPa和37.6%,，與之相比,，非均相TiAl合金的屈服強(qiáng)度提高了近70%，而延展性的損害可以忽略不計(jì),。此外,，與均勻TiAl合金相比（屈服強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別為910 MPa和6.1%），塑性提高了近6倍,，強(qiáng)度損失很小,。

2. 在增材制造過程中調(diào)用的Marangoni效應(yīng)，加上Al向Ti的擴(kuò)散,，促進(jìn)了組織良好的異質(zhì)多梯度結(jié)構(gòu),。這導(dǎo)致Al濃度的可控變化，隨后誘導(dǎo)晶粒形態(tài)梯度和固溶體梯度沿構(gòu)建方向從TiAl層到相鄰Ti層,。

3. 非均質(zhì)多梯度TiAl合金中Ti/Ti- al層之間固有的組織和力學(xué)性能差異,，促進(jìn)了變形過程中梯度應(yīng)力分配，增強(qiáng)了應(yīng)變硬化,。同時(shí),，較軟Ti層的存在彌補(bǔ)了延展性，從而有效地減緩了Ti- al層內(nèi)裂紋的產(chǎn)生和發(fā)展,。梯度應(yīng)力分配和延性補(bǔ)償?shù)膮f(xié)同作用使強(qiáng)度和延性都得到了顯著提高,。

4. 采用這種新穎的強(qiáng)化策略不僅以一種更可行的方式擴(kuò)展了經(jīng)濟(jì)可行的α-Ti合金的潛在應(yīng)用，而且為一系列合金系統(tǒng)提供了廣闊的前景,。這種方法在強(qiáng)化元素在基體中表現(xiàn)出明顯的溶解度的情況下特別有益,，并且它的摻入會(huì)顯著損害合金的固有延展性。


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