美國(guó)空軍研究實(shí)驗(yàn)室《ACS Mater. Lett.》：韌性提高18倍的3D 打印彈性體

來(lái)源： EngineeringForLife

新興的人機(jī)界面技術(shù),，如軟體驅(qū)動(dòng)器,、可拉伸傳感器,、組織移植物、以及柔性能量采集設(shè)備,，其特點(diǎn)在于依賴柔軟的彈性材料,。復(fù)雜的多材料界面和精細(xì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)經(jīng)常用于增強(qiáng)這些設(shè)備的功能，但同時(shí)也帶來(lái)了制造和彈性挑戰(zhàn),。軟生物結(jié)構(gòu)通過(guò)自愈能力來(lái)平衡這些權(quán)衡,，從而減少對(duì)外部損傷的脆弱性。盡管已經(jīng)展示了具有令人印象深刻的機(jī)械性能和自愈能力的合成軟材料,，但要使用這些通常通過(guò)模塑制成的材料來(lái)制造復(fù)雜的設(shè)備仍然困難重重,。雖然最近的進(jìn)展，如連接預(yù)成型組件和直接寫(xiě)入打印自愈材料,，已經(jīng)取得了一些進(jìn)展,，但對(duì)于生產(chǎn)實(shí)用的自愈設(shè)備來(lái)說(shuō)，幾何復(fù)雜性（例如,，懸垂部分,、內(nèi)部腔體）和分辨率仍然是限制因素�,？晒夤袒�的自愈彈性體是生產(chǎn)能夠修復(fù)損傷的復(fù)雜軟體設(shè)備的有前景的候選材料,。然而,，這些材料的實(shí)用性受到依賴外部刺激、定制合成,、手動(dòng)重新對(duì)齊和多小時(shí)愈合周期的限制,。

來(lái)自美國(guó)空軍研究實(shí)驗(yàn)室的Christopher A. Crouse等團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種堅(jiān)韌的3D打印混合型丙烯酸酯/硫醇-烯彈性體（由市售前體制備），在沒(méi)有外部刺激的情況下表現(xiàn)出幾乎即時(shí)的損傷修復(fù),。這種快速,、由氫鍵驅(qū)動(dòng)的自愈能力使機(jī)械性能得到有意義的恢復(fù)，包括在損傷后高達(dá)344%的拉伸應(yīng)變,。此外,，結(jié)構(gòu)化的人字形移植展示了一種引人注目的策略，能夠在遠(yuǎn)離愈合界面處實(shí)現(xiàn)內(nèi)聚性失效,，僅通過(guò)適度增加界面表面積,，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)18倍的韌性提升。使用立體光刻技術(shù)制造的原型軟機(jī)器人設(shè)備在環(huán)境條件下無(wú)需外部干預(yù)即可在幾秒鐘內(nèi)自愈,。這些結(jié)果表明了一種可擴(kuò)展的策略,，可以在損壞的軟體設(shè)備中提供實(shí)時(shí)、自主的功能恢復(fù),。相關(guān)工作以題為“3D-Printable Elastomers for Real-Time Autonomous Self-Healing in Soft Devices”的文章發(fā)表在2024年12月03日的期刊《ACS Materials Letters》,。   

1.創(chuàng)新型研究?jī)?nèi)容
為了縮小自愈材料在制造、性能和實(shí)用性之間的差距,，本文引入了一種快速自愈的光固化彈性水凝膠——由市售前體（COTS）組成——具有強(qiáng)大的機(jī)械性能,。這些材料利用混合的丙烯酸酯/硫醇-烯化學(xué)來(lái)打印堅(jiān)韌的材料，其延伸率為355% ± 33%,，極限拉伸應(yīng)力為1.30 ± 0.27 MPa,，并通過(guò)氫鍵介導(dǎo)實(shí)現(xiàn)快速的自粘附。為了實(shí)現(xiàn)模塊化和可重新配置的設(shè)備,，移植界面被結(jié)構(gòu)化以確保在自愈合界面之外發(fā)生內(nèi)聚性斷裂,，使韌性提高了18倍。通過(guò)使用數(shù)字圖像相關(guān)（DIC）的全場(chǎng)光學(xué)測(cè)量對(duì)移植樣品的斷裂力學(xué)進(jìn)行了研究,，揭示了隨著應(yīng)變?cè)黾拥慕缑鎻?qiáng)化現(xiàn)象,。這些材料可以穩(wěn)定地進(jìn)行打印，如在商用數(shù)字光處理（DLP）3D打印設(shè)備上生產(chǎn)的高分辨率打印件,，尺寸達(dá)到6 cm × 3.9 cm × 14.7 cm（130 g）,。由該樹(shù)脂打印而成的氣動(dòng)執(zhí)行器在遭受剃須刀刺穿后幾乎立即實(shí)現(xiàn)了自主功能恢復(fù)。本文描述的3D打印自愈材料和彈性移植界面設(shè)計(jì)的聯(lián)合進(jìn)步展示了一種可擴(kuò)展的方法,，可在復(fù)雜形狀的軟體設(shè)備中提供實(shí)時(shí)愈合能力,。

【聚合物合成與制備】
樹(shù)脂系統(tǒng)的設(shè)計(jì)目的是易于大規(guī)模生產(chǎn)，僅使用商用現(xiàn)成化學(xué)品（COTS chemicals）。樹(shù)脂的組成包括一個(gè)氫鍵單體2-羥乙基丙烯酸酯（HEA）（95.16 重量百分比）,，雙鏈轉(zhuǎn)移劑和交聯(lián)劑季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)（PETMP）（2.98 重量百分比）,，己二醇二丙烯酸酯（HDDA）（1.24 重量百分比）交聯(lián)劑，以及作為光引發(fā)劑的苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲�,；�)膦氧化物（BAPO）（0.124 重量百分比）（圖1a）,。水基綠色食品染料（0.497 重量百分比）用于防止打印過(guò)程中光線過(guò)度穿透，從而提高打印表面的質(zhì)量與分辨率,。   

與類似材料系統(tǒng)相比,，這種材料的自愈性能增強(qiáng)主要是由于硫醇添加劑的作用。在自由基聚合過(guò)程中,，四臂硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑,，終止傳播鏈并從以硫醇為中心的自由基重新引發(fā)，從而產(chǎn)生了較短的寡聚物種類以及更大的四臂聚合物,，從而拓寬了分子量分布。低分子量的寡聚物約占水凝膠質(zhì)量的三分之一,，它們充當(dāng)增塑劑,，使得楊氏模量降低，能量耗散能力提高（圖1b）,。這些變化提供了一種粘附性,，加上聚(2-羥乙基丙烯酸酯)的氫鍵相互作用，模仿粘合劑的策略,，可以增加界面結(jié)合強(qiáng)度并提供快速的自愈速率,。雖然高溫下的動(dòng)態(tài)硫醚交換也可用于支持愈合，但實(shí)驗(yàn)表明,，這里報(bào)道的材料的自愈完全依賴于基于快速粘附的氫鍵作用,。盡管在聚合過(guò)程中添加鏈轉(zhuǎn)移劑通常會(huì)導(dǎo)致機(jī)械性能下降，但本文描述的系統(tǒng)利用四官能團(tuán)硫醇基團(tuán)生成額外的交聯(lián),，減輕對(duì)機(jī)械性能的不利影響,，同時(shí)增強(qiáng)粘附性。最終結(jié)果是適用于快速光聚合基于3D打印工藝的自愈水凝膠彈性體,，具有適合軟機(jī)器人應(yīng)用和基于粘附的即時(shí)自愈的吸引人的機(jī)械性能,。

圖1 樹(shù)脂成分和3D打印

【機(jī)械特性】   
為進(jìn)行機(jī)械特性測(cè)試，通過(guò)鑄造和DLP（數(shù)字光處理）3D打印制作了拉伸試樣,。固化后,，所有樣品在室溫下存放7天，存放環(huán)境避光,，以達(dá)到穩(wěn)定的含水量,，從而獲得許多樣品的重復(fù)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由于本文研究的材料是一種親水性彈性體，因此在不同濕度條件下研究其機(jī)械性能,。水合樣品在45% ± 20%相對(duì)濕度（RH）的空氣中存放,，達(dá)到約2.7%的質(zhì)量含水量；而脫水樣品則在15% RH的氮?dú)獗Ｗo(hù)干燥器中存放,，達(dá)到約1.1%的質(zhì)量含水量,。為了評(píng)估自愈能力，使用單軸拉伸試驗(yàn)對(duì)原始狀態(tài)和自愈后的拉伸試樣進(jìn)行表征,。所有自愈樣品都在試樣中心垂直切割（見(jiàn)圖2a）,，使用干凈的剃須刀。切割后的樣品手動(dòng)重新對(duì)齊,，并在界面處手動(dòng)施加名義壓力以確保斷裂表面的良好接觸,。所有樣品在進(jìn)行機(jī)械測(cè)試前都休息5分鐘，以允許粘彈性松弛,。

原始材料的單軸拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線（見(jiàn)圖2b）表現(xiàn)出典型的非線性彈性（N形）輪廓,，從25%到近300%的應(yīng)變范圍內(nèi)有一個(gè)大的柔順區(qū)域，并且在較高伸長(zhǎng)率時(shí)有明確的應(yīng)變硬化行為,。材料在大變形驅(qū)動(dòng)應(yīng)用中具有優(yōu)勢(shì),，可以在適中的驅(qū)動(dòng)力下實(shí)現(xiàn)大應(yīng)變。在柔順區(qū)之后的高應(yīng)變硬化程度可能有助于防止意外的材料失效,。脫水材料的楊氏模量高于常溫儲(chǔ)存的材料,，因?yàn)樗�分減少了聚合物的比例，并且可能干擾了鏈間氫鍵的形成,。原始鑄造材料表現(xiàn)出強(qiáng)大的機(jī)械性能,，最終拉伸應(yīng)力（UTSs）分別為常溫和脫水樣品的1.12 ± 0.56 MPa和2.96 ± 0.14 MPa。與其他內(nèi)在自愈的光固化彈性體相比,，包括那些使用定制前體合成的彈性體,，原始UTS值在領(lǐng)域中是最高的之一。盡管原始鑄造材料的斷裂伸長(zhǎng)率中等（常溫下為423% ± 29%,，脫水狀態(tài)下為458% ± 8%）,，但與一些同類材料相比，預(yù)計(jì)能為絕大多數(shù)潛在應(yīng)用提供足夠的大彈性變形,。

量化自愈材料表現(xiàn)出的粘彈性程度對(duì)于確定其在實(shí)際應(yīng)用中的性能至關(guān)重要,，特別是那些需要快速響應(yīng)的應(yīng)用。對(duì)于本文報(bào)道的材料,，粘彈性程度顯著依賴于水分含量,，這是因?yàn)闅滏I的作用。對(duì)脫水鑄造樣品進(jìn)行的循環(huán)拉伸試驗(yàn)顯示出明顯的滯后和逐周期軟化（見(jiàn)圖2d）,。然而,，在常溫儲(chǔ)存樣品上進(jìn)行的測(cè)試顯示出較少的滯后和較弱的逐周期軟化,。這表明，雖然水的增塑性質(zhì)犧牲了一些強(qiáng)度和模量,，但它有助于最小化材料響應(yīng)的時(shí)間依賴性,，可能是通過(guò)削弱臨時(shí)鍵的貢獻(xiàn)實(shí)現(xiàn)的。最終,，這種更完美的彈性（更少的損失）行為可以產(chǎn)生對(duì)外部驅(qū)動(dòng)更敏感的設(shè)備,。   

圖2 原始材料和自愈材料的測(cè)試

【結(jié)構(gòu)增強(qiáng)功能性】
本文報(bào)道的材料的3D打印能力提供了設(shè)計(jì)可愈合組件之間機(jī)械界面的機(jī)會(huì)。與損傷修復(fù)不同,，材料嫁接可以利用斷裂力學(xué)原理來(lái)增強(qiáng)（或降低）自愈性能,，并可能控制斷裂位置和形態(tài)。為了評(píng)估這一策略,，本文測(cè)試了具有不同界面幾何形狀的模塊化自愈樣品在嫁接表面之間的界面強(qiáng)度,。通過(guò)不同角度的魚(yú)骨形界面（從35°到17.5°不等）探索增加界面面積，從而提高嫁接強(qiáng)度（見(jiàn)圖3a）,。值得注意的是,，分開(kāi)鑄造并在平面接口處進(jìn)行嫁接的樣品，其自愈能力顯著低于切割后立即對(duì)齊的樣品（韌性降低了約98%）,。本文認(rèn)為這一結(jié)果是由于嫁接過(guò)程中存在的幾個(gè)可能的復(fù)雜因素所致,。首先，分開(kāi)鑄造并嫁接在一起的樣品沒(méi)有經(jīng)歷樣品切割時(shí)發(fā)生的鍵合破壞,。聚合高溫形成的較強(qiáng)氫鍵復(fù)合物可以限制跨界面的氫鍵形成和聚合物擴(kuò)散。其他因素可能包括由于模具幾何形狀不完美和在測(cè)試前一周存儲(chǔ)期間暴露于空氣中的顆粒物導(dǎo)致的兩塊樣品間的輕微幾何差異,。盡管所有這些影響都可以通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒�減輕,，但本文認(rèn)為這些因素在實(shí)際環(huán)境中是相關(guān)的，并且在典型的非受控環(huán)境下組裝模塊化設(shè)備時(shí)很可能會(huì)遇到,。   

具有35°界面（中等銳度的魚(yú)骨形圖案）的嫁接件表現(xiàn)出0.65 ± 0.48 MJ/m³的韌性和176% ± 107%的應(yīng)變（見(jiàn)圖3b）,，比平面界面高出6倍的韌性。然而,，如圖3c所示,，這些樣品大部分沿著嫁接界面發(fā)生了粘合性斷裂（盡管在相對(duì)嫁接件的外邊緣觀察到一些小碎片）。將魚(yú)骨圖案的銳度增加到17.5°,，產(chǎn)生了截面面積約為平面樣品的3.3倍的界面,。在這些樣品中，斷裂始終發(fā)生在遠(yuǎn)離嫁接界面的位置（見(jiàn)圖3d）,，表明工程嫁接有效地改變了最低斷裂能量路徑,，使其水平穿過(guò)樣品而不是在自愈界面處。盡管顯著增強(qiáng)了愈合材料的性能,，但魚(yú)骨齒處的應(yīng)變集中導(dǎo)致在達(dá)到塊狀樣品的原始材料性能之前就引發(fā)了斷裂（見(jiàn)圖3e）,。應(yīng)變集中在測(cè)試開(kāi)始時(shí)的牙齒接口處出現(xiàn)，可能是由于兩個(gè)面之間的對(duì)準(zhǔn)和幾何形狀不完善所致。17.5°樣品中的斷裂事件始于應(yīng)變集中處,，峰值約為460%,，這一失敗應(yīng)變與鑄造脫水樣品中的單軸拉伸失效情況非常吻合。   

圖3 人字形嫁接界面對(duì)斷裂力學(xué)的影響

【軟體機(jī)器人演示】
為展示這種彈性體快速自主修復(fù)損傷的能力,，本文設(shè)計(jì)并3D打印了一個(gè)簡(jiǎn)單的氣動(dòng)執(zhí)行器,。氣動(dòng)執(zhí)行器由10個(gè)波紋管組成，通過(guò)一個(gè)中央氣室連接,，貫穿設(shè)備的長(zhǎng)度,。打印完成后，軟體設(shè)備經(jīng)過(guò)后固化處理,，在氮?dú)鈨艋�的干燥器中�?chǔ)存一周,，并用不粘的聚四氟乙烯（PTFE）噴霧處理以便于操作。執(zhí)行器通過(guò)在機(jī)器人末端打印的墊片連接到定制夾具上,，然后用約1.5 psi的壓縮空氣進(jìn)行驅(qū)動(dòng),。在放氣至約0 psi后，用X-Acto刀制造了一個(gè)長(zhǎng)約7 mm的刺孔（見(jiàn)圖4a）,。然后,，執(zhí)行器在1.5 psi的壓縮空氣壓力下成功重新充氣至之前的變形位置。這一結(jié)果表明,，執(zhí)行器能夠在幾秒鐘內(nèi)通過(guò)快速的氫鍵結(jié)合實(shí)現(xiàn)自主自愈,，而無(wú)需人工重新對(duì)準(zhǔn)。值得注意的是,，當(dāng)?shù)恫迦霑r(shí)存在的空氣泄漏在刀移除后幾乎立即停止,。

為展示這些材料適用于軟體機(jī)器人應(yīng)用，三個(gè)相同的執(zhí)行器被連接到一個(gè)定制夾具上,，形成一個(gè)三指抓持器（見(jiàn)圖4b）,。軟體機(jī)器人抓持器放置在一個(gè)裝滿100 mL藍(lán)色水（總重量為165 g）的150 mL玻璃燒杯周圍。手動(dòng)將手指放在燒杯邊緣并驅(qū)動(dòng)到約1.5 psi就足以抓住并抬起燒杯,。通過(guò)將提起的燒杯橫向移動(dòng)幾秒鐘來(lái)測(cè)試抓握的穩(wěn)定性,，最后釋放燒杯。輕松釋放表明,，粘附力在懸掛燒杯時(shí)沒(méi)有起到重要作用,。成功的三指抓持器展示了這種材料具有適合作為有效軟體機(jī)器人執(zhí)行器的機(jī)械性能。隨著執(zhí)行器和夾具設(shè)計(jì)的改進(jìn),，抓持器的提升能力可能會(huì)顯著增加,。   

圖4 氣動(dòng)驅(qū)動(dòng)和快速自主自愈

2.總結(jié)與展望
本文開(kāi)發(fā)的與DLP兼容的材料彌合了快速自愈彈性體、商業(yè)級(jí)樹(shù)脂打印和使用市售前體（COTS）進(jìn)行簡(jiǎn)單合成之間的差距,。這種強(qiáng)大組合的實(shí)現(xiàn)得益于一種新穎的混合丙烯酸酯/硫醇-烯配方,，其低粘度非常適合DLP打印,。DLP打印能力鼓勵(lì)創(chuàng)新設(shè)計(jì)，并通過(guò)實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀和制造可擴(kuò)展性,，推動(dòng)自愈軟材料的更廣泛應(yīng)用,。本文報(bào)道的材料在未受損狀態(tài)下的韌性為4.60 ± 0.49 MJ/m3，挑戰(zhàn)了需要繁瑣且昂貴的合成才能在可打印自愈材料中實(shí)現(xiàn)吸引人機(jī)械性能的觀念,。

文章來(lái)源：https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c01358