環(huán)保改性甲階酚醛樹脂在砂型3D打印鑄造生產中的應用

來源：百鑄聯盟

導讀：本文介紹了晶瓷科技開發(fā)的環(huán)保砂型3D噴射用的改性甲階酚醛樹脂的特點及相關參數,，闡述了砂型3D樹脂需具有純凈度高,、適當的粘度和表面張力參數，固化劑的加入在滿足鋪砂要求的同時還要使樹脂正常交聯硬化,，從而建立一定的砂型強度,。砂型3D打印樹脂在煙臺冰輪智能鑄造車間進行了實際打印生產應用，測試了不同樹脂加入量條件下的砂型強度,，砂型澆注的鑄件表面質量良好,，并進行了連續(xù)幾個月的打印生產。

砂型3D打印是基于“離散/堆積成型”的成型思想,，以數字模型文件為基礎,，用層層加工的方法將型砂通過粘結劑連接“堆積”成砂型,，專業(yè)術語也稱為增材制造技術。相對于傳統(tǒng)鑄造生產方式,，特別是對于單樣件開發(fā)及品種多,、數量少的鑄件產品，砂型3D打印技術無需制作木模,、模樣等,，具有響應速度快、周期短,、靈活性高,、穩(wěn)定性好,、砂芯一體化制造及可制造出任意復雜形狀等特點[1],。為了推動鑄造行業(yè)的高質量發(fā)展，國家三部委明文支持砂型3D打印和無模鑄造等技術的推廣應用發(fā)展[2],，砂型3D打印技術本質上實為無模鑄造生產技術,。

當前，鑄造砂型3D打印主要是基于粘結劑微噴射3D打印成形技術(3DP)采用的粘結劑多為呋喃樹脂,，但呋喃樹脂砂型發(fā)脆,，制作的砂型耐高溫性和退讓性差，不太適合鑄鋼件的生產[3],。通過多年不斷迭代創(chuàng)新研發(fā),，晶瓷科技在綠色樹脂材料持續(xù)改性研究的基礎上，自主研發(fā)了砂型3DP噴射用的改性甲階酚醛樹脂,，廣泛適用于鑄鋼,、鑄鐵及有色金屬的鑄造生產。

本文將從砂型3D用改性甲階酚醛的特性,、實際應用案例等幾方面展開闡述,。

1 砂型3DＰ噴射用改性甲階酚醛樹脂的特性和性能指標參數
1.１ 酸硬化的改性甲階酚醛樹脂
砂型3DP打印使用的粘結劑一般是從自硬砂樹脂基礎發(fā)展而來的，鑄造行業(yè)用于自硬砂的樹脂主要有：呋喃樹脂,，酸硬化的甲階酚醛樹脂,、脂硬化的甲階酚醛樹脂（堿酚醛樹脂）以及胺硬化的尿烷樹脂[4]。目前主流砂型3DP噴射用粘結劑為呋喃樹脂,。本文中闡述的砂型3D打印樹脂,，是在一種環(huán)保型酸固化的改性甲階樹脂基礎上開發(fā)的，具有以下一系列特性[5-7]：

1）樹脂加入量低,，硬化速度調節(jié)靈活,，強度與呋喃樹脂相當；
2）環(huán)保性好,，造型時無刺鼻,、辣眼睛的刺激性氣味，且澆注后氣味極低；
3）具有甲階酚醛樹脂的特點,，受熱后有二次硬化的特性,；
4）澆注后潰散性好，與呋喃樹脂相當,；
5）澆注后的舊砂采用2級機械工藝即可再生,，硅砂的再生率可達95%以上，寶珠砂,、陶粒砂可達98%以上,，鑄造綜合成本低。

1.2 改性甲階酚醛樹脂用于砂型3DP打印需具備的特點及相關性能參數
1.2.1 砂型3DP打印技術工序要求
砂型3ＤP打印的工作原理是：首先鋪砂器按一定厚度鋪一層混合了固化劑的型砂,，隨后使用噴嘴將樹脂噴在需要成型的區(qū)域讓型砂粘結,，形成砂型截面，然后升降平臺下降一個層面,，鋪砂器再一次鋪砂,，噴頭繼續(xù)噴射打印，如此往復,，砂子層層堆積得到砂型模型[8],。

與傳統(tǒng)鑄造造型相比，砂型3DP成型過程分為鋪砂,、噴墨打印,、砂型起模和清理砂型幾個工序，每個工序過程都有各自的技術要求和難點：

1）鋪砂過程要求型砂具有良好的流動性,，固化劑的粘度和加入比例要合適,；
2）噴墨打印頭正常穩(wěn)定噴射樹脂，一方面要求噴頭無堵塞,、不開膠,，另一方面要求樹脂的粘度、表面張力等性能參數控制在一定范圍內,；噴頭是打印精密電子器件,，為了保證不堵塞噴孔，樹脂的純凈度是非常關鍵,，雜質顆粒尺寸要控制在微米尺度級別,；
3）砂型起模要求打印的砂型在一定時間內建立足夠強度，樹脂在有限的固化劑加入量下能夠正常交聯反應使砂型硬化,；
4）砂型清理要求表面浮砂較少,，容易清理，這要求控制砂型邊界的樹脂不向外侵潤,，樹脂加入比例不可過高,，砂型表面在一定時間內要及時硬化,。

1.2.2 砂型3D打印樹脂重要的性能指標參數
在上述幾個工序過程中，噴墨打印和鋪砂是砂型打印中兩個最關鍵的工序,。對于噴墨打印,，砂型3D打印樹脂有以下幾個關鍵的性能指標參數：


1）純凈度
噴墨打印頭是砂型3D打印設備中的核心元器件[9]，是一種精密電子器件,，樹脂絕對不能堵塞噴孔,，這樣對樹脂的雜質顆粒尺寸有嚴格的要求。以目前國內砂型打印機應用最廣泛的星光1024LA型號噴頭為例,，單個自然墨滴的體積為80PL,，壓電腔和噴孔直徑為微米級別。為了提高噴頭使用壽命,，要杜絕物理堵塞噴頭的現象發(fā)生,，應最大程度提高樹脂墨水的純凈度。通過一系列特殊處理工藝,，樹脂中最大雜質顆粒尺寸在可以做到0.1μm~0.5μm以下,。采用激光衍射法對3D樹脂中的雜質顆粒尺寸進行了檢測分析，下圖為檢測結果：

表1 砂型3D打印樹脂雜質顆粒尺寸粒度分布檢測結果

圖1 砂型3D打印樹脂雜質顆粒粒徑分布曲線

2）粘度
適當的粘度可確保墨水在墨路內循環(huán)流動順暢,，有利于樹脂噴出和墨滴的均勻形成。粘度太小,，則墨水內摩擦力小,，液滴呈彎月形而產生阻尼振蕩，影響噴射速度,，且粘度太低的液體有較小的阻尼在高頻率噴射時易于吸附空氣,，并且會由此而產生多余的飛沫；粘度過大,，墨水流動性差,，且不易形成小液滴，需要較大較大的激勵脈沖幅度,，而較高的噴射動力會引起震動進而產生相互干擾[10],。

3）表面張力
合適的表面張力可以產生理想形狀的液滴，保證墨滴的均勻形成,，這可使飛沫減到最少,，以及不粘噴頭，使噴嘴板上的積墨減到最少,，有助于噴墨的長期穩(wěn)定[10],。
經過多年試驗摸索和工藝公關，我們摸索出適合目前各主流噴墨打印頭的樹脂相關性能參數,，并進行了實際上機噴墨打印測試,。下表為砂型3DP噴射用改性甲階酚醛樹脂的相關性能參數：

表2 砂型3D樹脂相關性能參數

鋪砂工序要求酸性固化劑加入量必須控制在一定范圍內,，砂型起模和容易清理又需要有限的固化劑能夠使樹脂交聯反應，在適當的時間內建立起一定的砂型強度,。為了適應不同品質的型砂以及各種打印環(huán)境溫度和濕度等條件,，開發(fā)了C25-C50等一系列酸度型號的固化劑。表３為砂型3D打印專用系列固化劑的相關性能參數：

1.2.3　砂型3D打印專用固化劑的性能要求

表３　砂型3D打印專用固化劑相關性能參數

除了砂型3D打印樹脂和固化劑,，我公司還開發(fā)了3D噴墨打印專用清洗劑,，主要成分是環(huán)保有機溶劑，經過高純度工藝處理,，確保了清洗劑純凈度達到0.1~0.5微米,，保障了對清洗后噴嘴沒有二次堵塞及污染。下圖是我公司開發(fā)的砂型3D打印樹脂系列產品：

圖2 砂型3D打印樹脂系列產品

2.實際應用案例

晶瓷科技砂型3D樹脂目前已在國內大多數主流打印設備上連續(xù)打印應用,，本文以山東煙臺冰輪智能鑄造車間的應用案例進行闡述,。該公司打印設備為國內某知名品牌2500系列，采用寶石QE256-80型號噴頭,。

2.1　試驗材料
型砂采用彰武聯信金榮鑄造材料有限公司提供的70/140目硅砂,，樹脂黏結劑采用我公司改性甲階酚醛樹脂，根據型砂品質,、環(huán)境溫度和濕度情況選擇固化劑采用C25型號,。

2.2　試驗方法
2.2.1　噴墨測試
改性甲階酚醛樹脂較呋喃樹脂粘度低，為了保證噴頭噴射樹脂不斷墨,、不丟幀,，正常穩(wěn)定持續(xù)噴射墨水，上機打印時要從以下幾方面調節(jié)打印參數：

1) 主負壓
噴頭要持續(xù)穩(wěn)定噴射墨水,，需要墨水前端呈彎月牙形狀,。墨路系統(tǒng)施加的主負壓能夠使噴嘴產生一個適當的彎液面液體形狀，同時鎖住墨水,，防止墨水不斷從噴孔內流出,。主負壓大小主要與主墨盒液位到噴頭噴嘴板的高度差有關[11]，另一方面要根據墨水粘度和表面張力情況進行微調,。

2)波形參數
砂型3D打印用的噴墨打印頭屬于壓電式噴頭,，涉及到的波形參數包括脈沖電壓、脈沖寬度,、點火頻率以及脈沖波數（單波或雙波）,。波形參數的設置一方面與噴頭狀態(tài)有關，另一方面要根據樹脂的粘度和表面張力進行適當調整,，一般液體的粘度和表面張力隨著溫度的增加呈下降趨勢,。粘度降低以后，電壓和脈寬可以適當降低,，脈沖波數可以視噴頭情況調整為單波,。

下圖為打印參數調整合適以后的噴墨打印測試情況：

圖3　噴墨打印測試情況

2.2.2 樹脂加入量與砂型強度的關系
打印參數調整好以后進行上機打印,，通過調整分辨率改變樹脂加入量，測試不同加入量條件下砂型強度,。砂型強度測試了抗拉強度和抗壓強度,，其中測量抗拉強度的“8”字樣塊分X、Y,、Z三個方向排布設置,，測試結果分別代表砂型X、Y,、Z三個方向的強度情況,。抗壓強度測試試塊是尺寸為Φ40×40的圓柱體,。表4為測試結果：

表4 不同樹脂加入量條件下砂型強度測試結果

根據表4測試結果,，隨著樹脂加入量的提高，砂型強度逐漸增加,。樹脂加入量控制在1.8~2.0%比較合適,，能夠滿足造型使用要求。
在掃面電鏡下觀測了微觀尺度型砂之間的粘結情況,，下圖為觀測結果：

圖4 砂型粘結情況觀測結果

從上圖掃描電鏡觀測結果可以看出,，樹脂交聯反應后的粘結橋充滿了型砂之間，樹脂能夠很好的侵潤和包裹砂粒,，砂粒之間能夠搭建足夠數量的有效粘結橋,，從而建立起良好的砂型強度。另外砂粒表面和砂粒之間附著了許多包裹了樹脂膜的微粉顆粒,，也充當砂粒之間的粘結橋，一定程度上也提高了砂型的強度,。

2.2.3 發(fā)氣量檢測
對樹脂加入量為2.0%的砂型樣塊進行了發(fā)氣量檢測,，下圖為砂實驗室的發(fā)氣量測試儀。

圖5 型砂實驗室發(fā)氣量測試儀和稱量天平

測試結果為：發(fā)氣速度為0.5mL/g/s,，最大發(fā)氣量為10.6mL/g,。下圖為測試報告。

圖6 砂型發(fā)氣量檢測報告

2.2.4 實際生產情況
晶瓷科技樹脂在2臺打印機上連續(xù)5個月時間進行打印生產,，表5是打印生產統(tǒng)計情況：

表5 批量打印生產統(tǒng)計情況

幾個月連續(xù)生產打印平均樹脂消耗量為2.06%,，統(tǒng)計的消耗量包含了停止生產期間閃噴和壓墨操作耗費的樹脂量。以下為現場打印的鑄件砂型,。

圖8 打印生產的砂型

圖9 合箱完成準備澆注

下圖為拋丸清理以后的鑄件情況,，澆注后砂型潰散性良好，容易落砂,，鑄件無粘砂,，鑄件質量滿足要求,。

圖10 拋丸清理后的鑄件

結束語
1）砂型3DP噴射用的改性甲階酚醛樹脂具有環(huán)保性好、砂型強度高且具可以二次硬化,、潰散性好,、舊砂再生利用率高等特性；
2）此砂型3D樹脂純凈度高,，并具有適當的粘度,、表面張力及電導率等特點，適應各種品牌型號的噴頭,，同時開發(fā)了不同酸度型號的固化劑適應不同品質的型砂及各種溫濕度環(huán)境條件,。
3）砂型3D打印樹脂在煙臺冰輪智能制造車間進行了長時間不間斷批量化實際生產應用，砂型強度及發(fā)氣量能夠滿足鑄件造型生產要求,，鑄件表面質量良好,。

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