靖哥3D打印 | 第56期 材料噴印技術(shù) — 為3D打印正名

很多時(shí)候,，小名比大名叫的還響亮，比如說我們都聽過小明,，但是誰也不知道誰是小明。
今天，靖哥就來說說這么一個(gè)名字的故事,，比如家喻戶曉、婦孺皆知的3D打印,，它戶口本上的名字肯定是“增材制造”,，錯(cuò)不了。

只是做媒體的人覺得跟大眾解釋“增材制造”實(shí)在是太傷腦筋,，于是就告知,，這個(gè)技術(shù)就是用打印機(jī)打印出來一個(gè)三維的物體，于是“增材制造”的小名深入人心,。印象至深,，以至于今天很多人見了靖哥還問3D打印除了油墨還能打印什么材料。

其實(shí)增材制造能夠打印的就多了去了,，從金屬的,、陶瓷的、聚合物的這些工業(yè)用品,，到蓋房子,、外太空探索的,、以及我們拿來吃的，都有能做的,。

不過增材制造下的一個(gè)加工工藝,，它的大名才是3D打印。這種工藝就是材料噴�,。∕aterial Jetting,，MJ）成形技術(shù)了。它還有一個(gè)大哥,，是粘結(jié)劑噴印成形（詳情見：靖哥3D打印 | 第46期 粘合劑噴射成形技術(shù)）,。

材料噴印，就是用我們看到采用打印油墨的噴頭,，將成形材料逐層噴印出來的一種技術(shù),，因其所得的產(chǎn)品是三維的，故而名為3D打印,。

▲圖1 MJ技術(shù)流程（剪輯自Stratasys）

歷史
大約在1994年,，Solidscape（當(dāng)時(shí)名為SandersPrototype）推出了第一款商業(yè)化設(shè)備，將蠟融化后用噴頭噴印出來,，沒有別的原因,，簡單、便宜,、剛好能用,。隨后在1996年，3D Systems就加入了行列,，推出了后來被名為Thermojet系列的設(shè)備,，一樣打印簡單、便宜,、加熱就融化的材料,。到1998年的時(shí)候，以色列的Objet宣布成立了,，從此為該技術(shù)流帶來一股清流,；Objet打印光敏樹脂材料。短時(shí)間材料噴印技術(shù)領(lǐng)域形成了三足鼎立之勢(shì),。


后來,，在2011年， Solidscape就被Stratasys收購了,；再后來,，在2012年，Objet也和Stratasys合并了,。然后,，就剩下了兩個(gè)大佬Stratasys和3DS了,，而他們的主要材料依然是光敏樹脂和蠟。

▲圖2 材料噴印技術(shù)3DS與Stratasys

當(dāng)然,，現(xiàn)在也有一些初創(chuàng)公司從不同的材料領(lǐng)域進(jìn)入,，比如說Xjet。延伸閱讀：《詳解新型金屬3D打印技術(shù),，以色列XJet納米顆粒噴射成型》

技術(shù)背景
這個(gè)狹義上的3D打印技術(shù)（材料噴印技術(shù),，以下用MJ代替）確實(shí)是2D打印技術(shù)的延伸，從直接使用2D的打印機(jī)噴頭這一點(diǎn)足以證明,。MJ發(fā)展開始就已經(jīng)是站在了高個(gè)的肩膀,，這些高個(gè)子包括HP，Canon,，F(xiàn)ujifilm等公司；不過吃虧也恰恰吃在了對(duì)于現(xiàn)有基礎(chǔ)——傳統(tǒng)打印機(jī)噴頭的依賴,。正如老子所曰,，福兮禍之所伏。

1. 材料要求
一般情況,，MJ的原料粘度和表面張力要在一定范圍,。粘度太高就很難打印出來，畢竟我們沒有在噴墨打印機(jī)用過那么粘稠的油墨,；另外表面張力也要在合適范圍,，否則也難以分離成為液滴，一般會(huì)添加表面活性劑來調(diào)節(jié)張力,；還有就是打印溫度不能太高,，否則會(huì)破壞打印噴頭。比如說3D Systems一些設(shè)備,，使用的是熱熔材料,，在工作溫度130°C時(shí)，材料粘度為18~25 cp,，表面張力為24-29 dyn/cm（來源3D Systems）,。

i. 張力
液體的表面張力復(fù)雜來講就是系統(tǒng)為了保持能量最低，把處于表面的分子往里面拽的一種力,；簡單來講就是液體保持總表面積的最小,。這個(gè)理解需要有一定的外界條件，不過對(duì)于今天講的夠用了,。
在用噴頭將材料噴印出去的時(shí)候,，需要將連續(xù)的液態(tài)給分散成許許多多的小液滴，也就是大幅度的增加了表面積,，也就是說要克服表面張力而做大量的功,。所以表面張力的大小與液滴成形的難易度,、液滴大小都是相關(guān)的。

ii. 粘度
不難想象,，像瀝青那樣的粘度即便是直接擠出來都是麻煩,，更不用說打印了。對(duì)于噴頭可以噴印的材料粘度,，直觀的說,，可以打印的最大粘度也就是我們做飯用的菜籽油在常溫下的狀態(tài)；酸奶那個(gè)粘度就不要想了,；石蠟在130°C的情況下粘度大概10cp左右,，可以直接使用，所以這也是為什么石蠟最先被Solidscape相中的原因,。
粘度的配比——為了得到合適的粘度,，可以適當(dāng)提高材料溫度；或者將高粘度的材料用低粘度溶劑稀釋或者懸浮,。
比如說很多光聚合材料的粘度就需要通過加熱來降低,。溫度也不能太高，不然預(yù)聚物就會(huì)開始聚合,，從而導(dǎo)致粘度增加,，而且有可能堵塞噴頭。
而對(duì)于一些粉末材料,，則會(huì)選擇穩(wěn)定劑形成懸浮混合液,，從而得到合適的粘度，比如最近Xjet在研發(fā)的金屬,、陶瓷低溫噴印燒結(jié)技術(shù),。

iii. 溫度
打印機(jī)噴頭里面有很多的電子元器件，因而不能連續(xù)工作在高溫條件,，一般要求在160°C以下,。對(duì)于金屬而言，如果直接熔化打印,，則需要選擇低溫合金,。比如熔點(diǎn)只有47°C的Bi–Pb–Sn–Cd–In合金；當(dāng)然,，說起單質(zhì)來,，水銀常溫下都是液態(tài)，鎵可是拿在手里都會(huì)化掉的固體,。

▲圖3 低溫合金噴印打印技術(shù)的樣品

iv. 收縮比
當(dāng)材料從液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)時(shí),，由于相變、光固化或者低溫?zé)�結(jié)等原因，材料的體積會(huì)發(fā)生一點(diǎn)的變化,。液體與固體之間差異小的材料,，在打印完成后容易得到更高精度的產(chǎn)品；反之,，液固體積差異大的材料由于會(huì)發(fā)生收縮,，從而導(dǎo)致成形精度降低。


2. 工藝要求

影響打印的精度的包括噴印的頻率,，噴射的速度,，噴頭移動(dòng)的方式（光柵式 v.s.矢量式），以及3D打印技術(shù)共有的一些影響因素,。
對(duì)于噴墨打印,，常用的有兩種打印機(jī)噴頭，一種瞬時(shí)加熱產(chǎn)生氣泡擠出液滴,；另一種是通過壓電陶瓷振動(dòng)擠出液滴,。不過介于熱噴印有可能會(huì)破壞敏感材料，因而在MJ技術(shù)中幾乎都在使用壓電陶瓷擠壓的方式,。

▲圖4 材料噴印技術(shù)中液滴生成方式（左為壓電式,，右為加熱式）

壓電陶瓷形成液滴的方式還可以通過控制波形、振幅等來操控液滴的大小和速度,，因而使用更多種類的材料。

▲圖5 壓電噴頭通過波形頻率控制液滴大小,、形狀

液滴在到達(dá)底板或者上一層成形的材料上時(shí),，需要迅速的變?yōu)楣腆w或者半固體，以維持其打印的形狀,。固化的方式主要分為三種：冷卻凝固,；光照固化；低溫?zé)�結(jié),。對(duì)應(yīng)的材料以此是：蠟等低熔點(diǎn)聚合物,、金屬；光敏樹脂,；納米顆粒（XJet）,。

應(yīng)用領(lǐng)域
和其它增材制造工藝一樣，MJ的應(yīng)用場景更多的由設(shè)備的擁有者決定,。不過,，依然有些產(chǎn)業(yè)應(yīng)用MJ技術(shù)更具有優(yōu)勢(shì)。Stratasys在其網(wǎng)站上給出了以下的案例,，跨越工業(yè)領(lǐng)域,、建筑領(lǐng)域、消費(fèi)領(lǐng)域,、醫(yī)療領(lǐng)域和教育領(lǐng)域,。

▲圖6 材料噴印技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域（圖片來自：Stratasys）

其中有以下幾個(gè)領(lǐng)域在應(yīng)用上占領(lǐng)了一定的優(yōu)勢(shì)：

工業(yè)領(lǐng)域的概念設(shè)計(jì)：MJ技術(shù)在噴印的時(shí)候可以附以色素噴印,，因而可以得到接近于全彩的器件；同時(shí),，多種材料混合,，就可以打印功能性梯度材料。
消費(fèi)領(lǐng)域的珠寶首飾：得益于噴墨打印技術(shù)的精確控制,，材料噴印可以得到高精度的臘模,，而后通過失蠟法可以獲得精致的首飾等。

▲圖7 失蠟法的首飾及臘模（圖片來自：Solidscape）

醫(yī)療領(lǐng)域的助聽器：3D打印制造助聽器是這個(gè)行業(yè)革命化的一個(gè)變化,，從第一家供應(yīng)商使用3D打印到整個(gè)行業(yè)遷移到3D打印,，僅僅用了大約500天的時(shí)間

設(shè)備價(jià)位
根據(jù)可用材料的種類，以及成形空間的大小,，材料噴印成形設(shè)備的價(jià)格從大約2萬美金到大約70萬美金,。至于材料消耗，大塊頭的設(shè)備材料消耗也很昂貴,，首先裝滿Objet1000就需要大約4萬美金,；而材料單價(jià)$1000/kg，而銀的價(jià)格只是$643/kg,，真是貴的不要不要的,。

▲圖8 Objet系列設(shè)備對(duì)比（設(shè)備圖片來自Stratasys）

技術(shù)挑戰(zhàn)
1. 材料

i. 粘度限制
當(dāng)前的噴頭沿用了傳統(tǒng)噴墨打印噴頭，因而粘度上限制了很多材料,。對(duì)于那些高粘度的材料,，可以通過熔化、溶解,、混合來制取,，這些依然只是解決了一部分材料的問題；而且?guī)�來的新問題包括噴頭的堵塞,。比如,，粉末或者溶質(zhì)可能會(huì)沉淀或者析出，導(dǎo)致噴嘴的永久堵塞,，這個(gè)問題在Xjet系列的設(shè)備中將會(huì)更加明顯,。

ii. 粉末材料收縮比限制
材料在液固態(tài)轉(zhuǎn)變的過程中收縮比也限制了其所能達(dá)到的精度。3DS研發(fā)的一些光敏聚合材料具有較小的收縮比,，因而可以更大程度發(fā)揮打印噴頭的精度優(yōu)勢(shì),。然而固態(tài)懸浮材料一般體積占比會(huì)低于50%，在很多科研中實(shí)際粉末的體積比會(huì)更低,，如在有機(jī)溶劑中懸浮的氧化鋯粉末體積約為15%,。 這樣成形的最終零件將會(huì)有很大的收縮比，這也將直接導(dǎo)致MJ技術(shù)路線無法成形較大的以粉末為基材的零件。

為什么收縮比大的材料不能進(jìn)行大尺寸零件的打印呢?
用一個(gè)在固化后線性收縮比為20%的材料來講解（按體積比率縮小50%）：
舉個(gè)例子,，1個(gè)1cm大小的器件,，在各個(gè)方向就收縮2mm。收縮過程不均勻帶來的誤差是1mm級(jí)別的,；
倘若是1個(gè)10cm大小的器件,，在各個(gè)方向就要收縮2cm。收縮過程不均勻帶來的誤差就是1cm級(jí)別的,。而且這個(gè)過程還沒有考慮大尺寸的器件由于自重會(huì)與底板有更大的摩擦力,，從而帶來更大程度的誤差和應(yīng)力。

材料高收縮比的問題在所有使用溶劑/懸浮劑的材料都存在,。比如3D打印陶瓷公司Lithoz的材料Lithalox HP500（氧化鋁）,，在燒結(jié)后達(dá)到99.3%的密度時(shí)，相比于固化的坯件線性收縮率為19.7%,。而Lithoz這種工藝,，所采用的材料其粘度遠(yuǎn)高于材料噴印技術(shù)。

因?yàn)楦哒扯炔牧蠠o法噴印的原因,，材料噴印技術(shù)粉末體積比會(huì)在30%以下,，因而需要達(dá)到同樣的密度，其線性收縮比約為33%,。而對(duì)于粉末在懸浮液中體積比只有15%的情況,，可以預(yù)見燒結(jié)后收縮比會(huì)非常高。

▲圖9 Lithoz所用的光敏樹脂與陶瓷粉末的混合材料

因?yàn)楦呤湛s比,，所以燒結(jié)等后處理無法逐層完成,，需要在整個(gè)零件整體成形結(jié)束后進(jìn)行。所以低溫納米燒結(jié)技術(shù)在處理金屬或者陶瓷燈材料中的優(yōu)勢(shì)將會(huì)蕩然無存,。

2. 設(shè)備

噴頭堵塞是使用材料噴印技術(shù)設(shè)備常見的問題。因此大量的準(zhǔn)備工作,、檢修,、維修會(huì)花費(fèi)在打印機(jī)噴頭的維護(hù)上，而且很多設(shè)備還需要備用噴頭以防不時(shí)之需,。
當(dāng)前打印機(jī)噴頭技術(shù)對(duì)于液滴噴射的速度,、形狀等的控制非常的有限。

如果可以使用高粘度材料的噴頭被研發(fā)出來,，那么MJ技術(shù)將會(huì)實(shí)現(xiàn)質(zhì)的飛躍,。然而，精度和力度在一定程度上更是難以兼得,；而力度則決定著可以打印的材料的粘度,。

當(dāng)前，打印機(jī)噴頭生產(chǎn)技術(shù)主要還是掌握在日美等國家的企業(yè)手中，我國在打印機(jī)噴頭方面也正在投入更多的研發(fā),，也希望可以盡快取得重大進(jìn)展,。而打印機(jī)噴頭的研發(fā)，才是這項(xiàng)技術(shù)的重中之重,。

總結(jié)
毫無疑問,，材料噴印技術(shù)的大名被當(dāng)做整個(gè)行業(yè)的標(biāo)稱，充分體現(xiàn)了這個(gè)技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)的銜接,。依賴于現(xiàn)有技術(shù),，MJ技術(shù)得到了迅速的發(fā)展；而唯有在此基礎(chǔ)上大幅度的提升,，MJ技術(shù)才能夠取得更廣泛的應(yīng)用,。我國在此領(lǐng)域技術(shù)基礎(chǔ)依然薄弱，同仁仍需努力,。

延伸閱讀：《詳解：粘合劑噴射成形3D打印技術(shù)》

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來源：靖哥3D打印