“高精尖領(lǐng)域”的3D打印是這么玩

來源： 中科院蘭州化物所

提起3D打印，很多人一定會(huì)認(rèn)為,，這是一個(gè)非常新的技術(shù)，但是事實(shí)上并不是這樣,。3D打印技術(shù)的歷史,，并不比噴墨打印短多少，它誕生于1986年,，3D打印的思想起源于19世紀(jì)末美國研究的照相雕塑和地貌形成技術(shù),。將數(shù)字化的3D圖形轉(zhuǎn)化成為物理實(shí)物，這一想法最早是由美國人查爾斯•豪爾申請(qǐng)的專利（Charles W. Hull）,，其原理為立體光刻造型,。

查爾斯•豪爾

需要指出的是，這位豪爾先生,，同時(shí)也是3DSystems公司的創(chuàng)始人,，并且推出了第一款工業(yè)化的3D打印設(shè)備。從此之后,，這位大佬開始發(fā)家之路,，到目前,，老先生的公司已經(jīng)是國際3D打印設(shè)備和材料的生產(chǎn)巨頭企業(yè),，掙了好多錢哦。從這里看科學(xué)家也是可以發(fā)財(cái)?shù)呐�,，哈哈�?br />
之后,，3D打印技術(shù)新名稱——快速成型技術(shù)被提出，隨著技術(shù)的發(fā)展和廣為人知就有了3D打印技術(shù)這個(gè)新名詞,，然而學(xué)術(shù)界也鑒于它的優(yōu)點(diǎn)起名叫“增材制造”,。

到了20世紀(jì)80年代，為了滿足科研探索和產(chǎn)品設(shè)計(jì)的需求,，在數(shù)字控制技術(shù)進(jìn)步的推動(dòng)下得以實(shí)現(xiàn),，3D打印的先關(guān)技術(shù)得以積累，并且業(yè)內(nèi)小眾群體傳播,。3D打印走向成熟主要在21世紀(jì),，發(fā)展起來了各種各樣的3D打印技術(shù)，這些技術(shù)主要的發(fā)展理念是高精度,、材料適配及數(shù)字智能化,。

“解決問題的能手”——聚酰亞胺材料
今天主要給大家科普一下聚酰亞胺材料及它的3D打印制造,。聚酰亞胺是綜合性能最佳的有機(jī)高分子材料之一，耐高溫達(dá)400℃以上 ,，長期使用溫度范圍-200～300℃,，部分無明顯熔點(diǎn)，高絕緣性能,。根據(jù)重復(fù)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu),，聚酰亞胺可以分為脂肪族、半芳香族和芳香族聚酰亞胺三種,。根據(jù)鏈間相互作用力,，可分為交聯(lián)型和非交聯(lián)型。聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)（-CO-N-CO-）的一類聚合物,，其中以含有酞酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物最為重要,。

聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空,、航天,、微電子、納米,、液晶,、分離膜、激光等領(lǐng)域,。上世紀(jì)60年代,，各國都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入 21世紀(jì)最有希望的工程塑料之一,。

聚酰亞胺,，因其在性能和合成方面的突出特點(diǎn)，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料,，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認(rèn)識(shí),，被稱為是“解決問題的能手”（protion solver），并認(rèn)為“沒有聚酰亞胺就不會(huì)有今天的微電子技術(shù)”,。

圖1 聚酰亞胺及其應(yīng)用

可以明顯的看出來,，聚酰亞胺材料功能性十足、性能優(yōu)異,。然而,，對(duì)于聚酰亞胺的應(yīng)用主要在航天航空、微電子及先進(jìn)制造等領(lǐng)域,，應(yīng)用形式為聚酰亞胺薄膜,、聚酰亞胺零部件及聚酰亞胺電路板等。

體現(xiàn)它性能強(qiáng)大之處的典型案例,，是它在探月工程中的應(yīng)用,。大家是否有注意到一個(gè)小小細(xì)節(jié),，在極端的月球氣溫環(huán)境中(白天最高溫度可達(dá)160℃，夜間最低溫度低到零下180℃),，“嫦娥四號(hào)”著陸器及“玉兔二號(hào)”巡視器身上的五星紅旗依然色彩鮮艷,，亮麗的“中國紅”在每次傳回地球的探月照片中十分吸引眼球。大家知道這兩面耀眼鮮紅的國旗是什么材料做的嗎,？答案就是聚酰亞胺,！現(xiàn)在知道聚酰亞胺材料的強(qiáng)大了吧，可以說PK 90%的聚合物材料,，屬于佼佼者,！

聚酰亞胺難熔融、難加工
說了這么多聚酰亞胺的優(yōu)勢(shì)和長處,，它自己都感覺人生已達(dá)到巔峰,。那么，它的缺點(diǎn)在哪里呢,？答案就是：難熔融,、難加工。簡單的說,，速溶咖啡水一泡立馬成為混合液,，用水溶解聚酰亞胺粉末想都別想，很多聚合物材料制品遇到酸,、堿及溶劑等發(fā)生一定程度的溶解,，從而有利于其成型加工。

再者,，很多高分子制品,，如家用的塑料等遇到100℃高溫立馬變軟并且失去形狀和性能，無法使用,。但聚酰亞胺300-400℃下都不會(huì)有明顯的發(fā)熱變形,，這就是它的優(yōu)點(diǎn)也是難點(diǎn)。傳統(tǒng)3D打印可以通過熱壓,、吹塑及擠出等形式制造各種各樣形狀的制品。但是對(duì)于像聚酰亞胺這種扛死抗屈服的材料來說,，就很麻煩了,。如何將聚酰亞胺制備成可光固化3D打印材料，真是難上加難,，成了難啃的骨頭,！

可光固化的3D打印聚酰亞胺墨水材料
下面請(qǐng)看中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所王曉龍研究員團(tuán)隊(duì)是怎么解決這塊難啃的骨頭的。賜座,！賜座�,�,！

圖2 DLP光固化3D打印聚酰亞胺墨水

2017年，王曉龍研究員團(tuán)隊(duì)就發(fā)展了可光固化的3D打印聚酰亞胺墨水材料,。具體來說就是,，把聚酰亞胺這種材料難熔融特性給干掉，主要通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),，制備得到聚酰亞胺低聚物,，可以在乙醇、甲醇,、丙烯酸單體及其它極性溶劑中具有很好的溶解性,。

王曉龍研究員說：“聚酰亞胺的成型一直是國內(nèi)外研究的重要對(duì)象，隨著技術(shù)進(jìn)步的驅(qū)動(dòng)和發(fā)展要求,，對(duì)于關(guān)鍵零部件的設(shè)計(jì)和制造已經(jīng)成為關(guān)鍵,，我們借助3D打印技術(shù)的制造優(yōu)勢(shì)和聚酰亞胺材料性能的優(yōu)勢(shì)的完美結(jié)合，發(fā)展可光固化的3D打印聚酰亞胺墨水材料,，未來必將成為趨勢(shì)”,。

用擠牙膏的方法來3D打印

但是！但是,！王曉龍研究員團(tuán)隊(duì)對(duì)于已經(jīng)發(fā)展的光固化聚酰亞胺墨水還不滿足,，認(rèn)為其性能各方面還是不是最佳，由此,，鑒于能夠達(dá)到更高的綜合性能,，就有了這個(gè)新的研究成果——直書寫3D打印光固化聚酰亞胺墨水！

直書寫3D打印光固化聚酰亞胺墨水,，就是傳統(tǒng)制備聚酰亞胺薄膜方法,，通過兩步成型固化制備3D打印高性能材料。簡單來說,，就是像擠牙膏,、或者做冰淇淋的一樣，把材料直接擠出來,，然后靠粘性成型,。

圖3 擠牙膏和冰激凌

這個(gè)技術(shù)要解決的關(guān)鍵是：如何將擠出的聚酰亞胺漿料成型和固定。該團(tuán)隊(duì)通過在分子鏈上設(shè)計(jì)可光固化的因素,，在材料被擠出的時(shí)候受到紫外曝光從而發(fā)生凝固,，這樣也就達(dá)到保持形狀的能力，之后再進(jìn)一步熱處理,，即可獲得高性能的聚酰亞胺復(fù)雜結(jié)構(gòu)（圖4）,。

圖4 直書寫3D打印聚酰亞胺設(shè)計(jì)理念

這種聚酰亞胺材料的機(jī)械性能、耐熱性及熱機(jī)械性能在領(lǐng)域內(nèi)首次達(dá)到傳統(tǒng)PI材料的80%以上，尺寸收縮率僅為6%（同于FDM,、SLA等主流3D打印技術(shù)）,。研究人員進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了多種可定制的構(gòu)件制造，如曲面聚酰亞胺成形自由結(jié)構(gòu)（如彈簧,、單支懸空件）及耐高溫聚酰亞胺導(dǎo)線（圖5）,。

圖5 直書寫增材制造聚酰亞胺功能器件及應(yīng)用

王曉龍研究員說：“該方法策略不僅適合本研究體系下的聚酰亞胺前驅(qū)體制造，而且同樣適合其它聚酰亞胺體系,，由此能夠?qū)崿F(xiàn)所有通用聚酰亞胺前驅(qū)體的增材制造,。以后我們還準(zhǔn)備實(shí)現(xiàn)以聚酰亞胺材料為主體的3D制造工藝裝備創(chuàng)新與一站式產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用�,！�

因此,，打印制備的復(fù)雜結(jié)構(gòu)機(jī)械零部件和模型，有望在微電子,、仿生材料,、人體醫(yī)療、航空航天,、汽車制造等領(lǐng)域得到發(fā)展和應(yīng)用,，為3D打印先進(jìn)制造技術(shù)在高精度、高耐熱性,、高強(qiáng)度的復(fù)雜結(jié)構(gòu)零部件和機(jī)構(gòu)的直接快速成型制造方面提供了新的機(jī)遇,。相信隨著科研人員的繼續(xù)努力，聚酰亞胺材料的3D打印和應(yīng)用在不久的將來走向市場,。


來源： 中科院蘭州化物所