3D打印陶瓷材料的成型及研究進(jìn)展

來源：納川資本

3D打印技術(shù)即快速成型技術(shù),，又稱為增材制造，它是以數(shù)字模型為基礎(chǔ),，運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等黏合材料,，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)。3D打印技術(shù)結(jié)合了材料技術(shù),、數(shù)字建模,、信息處理等多領(lǐng)域的前沿技術(shù)，打破了傳統(tǒng)加工的思維模式,，被視為“第三次工業(yè)革命最具標(biāo)志性的生產(chǎn)工具”,。3D打印技術(shù)在珠寶、工業(yè)設(shè)計(jì),、建筑,、汽車、航空航天,、醫(yī)療產(chǎn)業(yè)及其他領(lǐng)域都有應(yīng)用,。

陶瓷材料具有高強(qiáng)度、高硬度,、耐高溫和耐腐蝕等性能,，廣泛應(yīng)用于生物、機(jī)械工程等領(lǐng)域,，但由于其硬而脆的特性造成陶瓷的成型加工困難,、加工工藝成本高、耗時(shí)長(zhǎng),。將3D打印技術(shù)應(yīng)用于陶瓷產(chǎn)品生產(chǎn)將會(huì)大幅減少陶瓷產(chǎn)品的生產(chǎn)周期和生產(chǎn)成本,，對(duì)陶瓷產(chǎn)品的利用具有推動(dòng)作用。
1.3D打印陶瓷技術(shù)
目前陶瓷3D打印技術(shù)主要有激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)（SLS）,、熔融沉積成型技術(shù)（FDM）,、分層實(shí)體制造技術(shù)（LOM）,、三維打印技術(shù)（3DP）和噴墨打印技術(shù)（IJP）等。

1.1激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)（SLS）
激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)（SLS）主要通過壓輥,、激光器,、工作臺(tái)3個(gè)結(jié)構(gòu)組件相互搭配來實(shí)現(xiàn)。其具體原理是通過壓輥將粉末鋪在工作臺(tái)上,，電腦控制激光束掃描規(guī)定范圍的粉末,，粉末中的粘結(jié)劑經(jīng)激光掃描熔化，形成層狀結(jié)構(gòu),。掃描結(jié)束后,，工作臺(tái)下降，壓輥鋪上一層新的粉末,，經(jīng)激光再次掃描,，與之前一層已固化的片狀陶瓷粘結(jié)，反復(fù)操作同一步驟,，最后打印成品。[2]

激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是打印材料廣泛,、成型效率與材料利用率高,、成本較低等。由于成型過程中需要激光的引入,，粉末需要預(yù)熱和冷卻,，成型周期較長(zhǎng)，后續(xù)處理工藝復(fù)雜,。同時(shí)由于所采用的原料粉需要能在激光作用下粘結(jié)并且高溫完全燒成,，因而能夠制備的產(chǎn)品種類有限。

1.2熔融沉積成型技術(shù)（FDM）
熔融沉積成型技術(shù)的原料是熱熔性陶瓷材料,，多數(shù)被制作成便于存儲(chǔ)運(yùn)輸?shù)慕z狀,。熔融沉積打印設(shè)備主要是由配合送料輥、導(dǎo)套和噴頭三個(gè)部分組成的,。開始時(shí),，熱熔絲狀材料通過送料輥，在從動(dòng)輥與主動(dòng)輥的共同運(yùn)作下進(jìn)入導(dǎo)向套,，導(dǎo)套的摩擦系數(shù)較低,，使絲狀物料準(zhǔn)確、連續(xù)地進(jìn)入噴嘴,。物料在噴頭內(nèi)受熱熔化,，根據(jù)計(jì)算機(jī)輸出的數(shù)字模型進(jìn)行打印。[3]

熔融沉積成型技術(shù)不需要激光技術(shù)的幫助,，具有成本低的優(yōu)點(diǎn),，使用維護(hù)方便,。缺點(diǎn)是打印過程需要支撐結(jié)構(gòu)，在堆積打印的過程中,，隨高度增加,，上部分質(zhì)量增加，下部材料強(qiáng)度不足以支撐和固定上部材料,。尤其是在打印形狀復(fù)雜的制品時(shí),，上層打印物往往比下層打印物面積更大，為了使陶瓷制品在打印中不崩塌,，需要外設(shè)支持結(jié)構(gòu),。

熔融沉積成型技術(shù)原理簡(jiǎn)單，過程相對(duì)易于控制,，但打印過程需要較高溫度將打印材料熔化,，這就要求材料在熱熔化后不易分解且保持適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性。為了滿足制品結(jié)構(gòu)性能要求,，打印材料要具有一定的抗壓強(qiáng)度和一定的剛度,。為保證材料的尺寸精度，材料在凝固成型過程中的收縮率不能過大,。因此陶瓷熔融沉積成型技術(shù)受到了很大的制約,。

1.3分層實(shí)體制造技術(shù)（LOM）
分層實(shí)體制造是利用激光切割陶瓷薄膜片材，采用背面涂有熱熔膠的薄膜片材為原料,，層與層間依靠加熱和加壓粘結(jié),，各層形狀累積疊加起來成為實(shí)體件。熱熔膠里含有樹脂,，有機(jī)粘結(jié)劑等,，通過熱熔膠機(jī)送到被粘合物表面，熱熔膠冷卻后即完成了粘合,。[4]分層實(shí)體制造技術(shù)利用陶瓷薄片的切割累加成型,，是直接由面到體的成型方式，省略了其他技術(shù)由點(diǎn)到線,、由線及面的加工過程,，這是分層實(shí)體制造技術(shù)與其他3D打印技術(shù)相比的優(yōu)勢(shì)。

分層實(shí)體制造技術(shù)采用的陶瓷薄片可以利用流延法制備得到,，國(guó)外對(duì)于流延法制備陶瓷薄片的技術(shù)已經(jīng)比較成熟,，原料獲取十分方便。分層實(shí)體制造技術(shù)的成型速度快,，前期準(zhǔn)備工作簡(jiǎn)單,，但是材料利用率較低。其成型原理簡(jiǎn)單，工作空間大,，適合加工尺寸較大的零部件,，但分層實(shí)體制造技術(shù)加工出的零件力學(xué)性能較差、精度較低,，不適合加工精密零件,。

1.4三維打印技術(shù)（3DP）
三維打印技術(shù)是利用計(jì)算機(jī)控制精密噴頭先將粘結(jié)劑溶液按照零件界面形狀噴射在鋪平的陶瓷粉末上，再將粉末粘結(jié)在一起形成零件輪廓,，如此層層堆積,，最后進(jìn)行后期處理得到所需零部件。

三維打印技術(shù)成型原理簡(jiǎn)單,，能適應(yīng)打印多種陶瓷材料,，如氧化鋯陶瓷、鋯英砂,、氧化鋁,、碳化硅和氧化硅等。由于該工藝采用噴射黏結(jié)劑的方式粘結(jié),，因此黏結(jié)劑的選擇以及配比比例非常重要,。符合要求的黏結(jié)劑必須有適當(dāng)?shù)酿ざ群捅砻鎻埩Γ瑸榱藵M足這個(gè)要求,，有時(shí)需要在黏結(jié)劑中添加一定量助劑,，如分散劑、活性劑,。

1.5噴墨打印技術(shù)（IJP）
噴墨打印技術(shù)是從三維打印成型技術(shù)發(fā)展而來,，該技術(shù)將陶瓷粉體與各種有機(jī)物和溶劑配制成陶瓷墨水,，通過計(jì)算機(jī)指令將陶瓷墨水逐層噴打到平臺(tái)上,，形成所需形狀和尺寸的陶瓷坯體。[5]陶瓷墨水的配制是噴墨打印技術(shù)的關(guān)鍵,，要求陶瓷粉體在墨水中具有良好的均勻分散度,，合適的表面張力、黏度及電導(dǎo)率,，較快的干燥速率和較高的固相含量,。

噴墨打印技術(shù)不需要激光技術(shù)進(jìn)行工作，節(jié)省了制作成本,，然而,，目前陶瓷墨水的配置以及噴墨打印頭的堵塞等問題制約著該技術(shù)的發(fā)展。因此,，在以后的研究中要注意以下問題：
合理選用陶瓷油墨中無機(jī)非金屬粒徑的大小和粘結(jié)劑的粘度,；
根據(jù)油墨中各添加劑的含量，選取合適的噴頭毛細(xì)管直徑。

2.3D打印陶瓷材料
陶瓷材料具有耐高溫,、高強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn),，在工業(yè)制造、生物醫(yī)療,、航空航天等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,。3D打印陶瓷原料的研發(fā)也成為制約3D打印陶瓷發(fā)展的一大要素，研發(fā)新型3D打印陶瓷材料尤為重要,。下面介紹幾種尚處于研制中的3D打印陶瓷材料,。

2.1氧化鋁陶瓷
氧化鋁是一種應(yīng)用廣泛的陶瓷材料，氧化鋁陶瓷的原料來源廣泛,，成本低廉,，現(xiàn)已成為陶瓷行業(yè)用量最大的原料之一。傳統(tǒng)制備氧化鋁陶瓷的工藝繁瑣復(fù)雜,、耗時(shí)耗力,，3D打印陶瓷技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單，耗時(shí)較短,，可操作性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn),。使用3D打印技術(shù)生產(chǎn)氧化鋁陶瓷，可以大大縮短制備時(shí)間,，提高制品精度,，擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。

在陶瓷3D打印技術(shù)中,，為了保證陶瓷坯體具有良好的力學(xué)性能,，氧化鋁材料一般與有機(jī)物混合制成漿材、粉材或與其他合金粉末制成粉材,。

2.2磷酸三鈣陶瓷
磷酸三鈣陶瓷又稱磷酸三鈣,，其化學(xué)組成在人體骨骼中廣泛存在，在醫(yī)療領(lǐng)域作為一種良好的骨修復(fù)三維支架而被廣泛應(yīng)用,，還可用于預(yù)防和治療鈣缺乏的病癥,。磷酸三鈣的化學(xué)組分與骨骼十分相近，具有無變異性,、良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn),，可以發(fā)揮良好的骨傳導(dǎo)作用。植入后,，磷酸三鈣本身良好的生物降解性能夠幫助機(jī)體更快地進(jìn)行新陳代謝,。所以，這種材料的發(fā)展前景十分可觀,，受到人們的密切關(guān)注,。[2]

國(guó)外已進(jìn)行了磷酸鈣陶瓷3D打印技術(shù)的相關(guān)研究。G.A.Fielding等將磷酸鈣與乙醇混合制備出陶瓷漿料，并成功進(jìn)行打印,。同時(shí)國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)于磷酸鈣陶瓷的生物活性也有著很深的研究,，例如林開利等在磷酸鈣陶瓷中加入具有生物活性的元素來提高磷酸鈣陶瓷的生物活性，這對(duì)于3D打印生物陶瓷技術(shù)生物功能的提高有著重要作用,。

2.3有機(jī)前驅(qū)體陶瓷
有機(jī)前驅(qū)體合成陶瓷的技術(shù)是在1960年發(fā)明的,。經(jīng)由前驅(qū)體制備陶瓷可從分子規(guī)模設(shè)計(jì)、網(wǎng)絡(luò)尺寸成形,、并具有低分解溫度,、高溫性能穩(wěn)定一系列優(yōu)點(diǎn)，可用來制備多種新型陶瓷,。其主要原理是將有機(jī)前驅(qū)物質(zhì)（聚碳硅烷,，聚硝基硅烷，聚硅氧烷等）進(jìn)行熱降解來制備陶瓷,。具體過程為有機(jī)小分子通過縮合反應(yīng)生成有機(jī)大分子,，大分子在熱或光等條件的催化下生成有機(jī)-無機(jī)中間體，也就是前驅(qū)體,，然后對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行進(jìn)一步的熱裂解和燒結(jié)生成陶瓷,。

T.A.Schaedler等將UV固化技術(shù)同3D打印技術(shù)相結(jié)合來打印前驅(qū)體陶瓷，不但使陶瓷的復(fù)雜形狀和精細(xì)結(jié)構(gòu)得以實(shí)現(xiàn),，還通過高溫?zé)�結(jié)使陶瓷收縮,，從而制備出高密度陶瓷。

2.4氮化硅陶瓷
氮化硅陶瓷具有高強(qiáng)度,、低密度,、耐高溫等特性，是一種優(yōu)異的高溫工程材料,。它的強(qiáng)度可以維持到1200℃的高溫而不下降,，受熱后不會(huì)熔成融體，一直到1900℃才會(huì)分解,，并且具有極高的耐腐蝕性,，同時(shí)也是一種高性能電絕緣材料,。Li等采用三維印刷與無壓燒結(jié)相結(jié)合的技術(shù),，制備了孔隙率高于70%的多孔硅陶瓷材料。

2.5碳硅化鈦陶瓷
碳硅化鈦陶瓷具有層狀的六方晶體結(jié)構(gòu),，在生物,、醫(yī)療等方面都有著廣泛的應(yīng)用。碳硅化鈦材料兼具金屬材料的高熱導(dǎo)率,、高電導(dǎo)率,、良好的延展性、塑性和陶瓷材料的高強(qiáng)度、穩(wěn)定性,、耐腐蝕性,、抗氧化性等優(yōu)點(diǎn)。Sun等利用3D打印與冷等靜壓技術(shù)制備出致密度較高的碳硅化鈦陶瓷,。

結(jié)語
目前,，國(guó)內(nèi)對(duì)于3D打印陶瓷技術(shù)的研究還處于起步階段，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于美國(guó),、德國(guó),、日本等國(guó)家的水平，還有很大的發(fā)展空間,，3D打印技術(shù)在陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用尚未成熟,，從市場(chǎng)上考慮，目前3D打印陶瓷技術(shù)很難與市場(chǎng)接軌,，難以形成規(guī)模經(jīng)濟(jì),。今后，我國(guó)3D打印陶瓷材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的主要方向是加強(qiáng)3D打印陶瓷材料的基礎(chǔ)研究,，解決3D打印陶瓷材料的力學(xué)性能以及燒結(jié)成品收縮率等問題,，開發(fā)系列化的3D打印陶瓷材料，并形成產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)能力,。

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