加拿大拉瓦爾大學：3D打印硫系化合物玻璃可應用于光學元件

來源：江蘇激光聯(lián)盟

研究人員首次成功地完成了3D打印硫系化合物玻璃的生產,，這是一種獨特的材料,，用于制造在中紅外波長下工作的光學組件,。3D打印這種玻璃的能力可以為新型低成本傳感器、電信組件和生物醫(yī)學設備制造復雜的玻璃組件和光纖成為可能,。

用于光學,、光電或其他功能性應用的多材料纖維和相關組件的開發(fā)引起了許多領域的極大興趣，例如健康和醫(yī)學,、電信,、國防、環(huán)境,、能源等,。在用于設計此類創(chuàng)新技術設備的材料中,，硫系化合物玻璃 ( chalcogenide glasses ) 因其在紅外范圍內的獨特光學透射而被密切研究，既適用于無源,，也適用于有源應用（例如稀土離子光致發(fā)光,、超連續(xù)譜生成、拉曼增益等）,。用于生產纖維預成型件的常規(guī)制造方法依賴于預成型件擠出,、坩堝技術、薄膜滾動或它們的組合,。當前探索的用于制造光學無機玻璃部件的一種新方法,，可以有利地用于生產多材料纖維預成型件，是增材制造（AM）技術,。AM是一種三維逐層沉積技術,，目前應用于工業(yè)應用的許多領域，如植入式藥物,、快速原型制作等方面,。與傳統(tǒng)的制造技術相比，它使用數字模型,，具有許多優(yōu)點,，例如設計通用性強、成本低,、實現速度快或由于自動化過程而具有很高的可重復性,。因此，增材制造方法為玻璃光學部件的生產開辟了新途徑,，包括具有復雜幾何形狀和/或不同材料組合的纖維預成型件,，這是傳統(tǒng)技術無法實現的。

光學材料的增材制造在過去幾年中引起了人們的興趣,，包括幾種工藝,，例如選擇性激光燒結 (Selective Laser Sintering, SLS) 、噴墨印刷 (inkjet printing) 和擠出技術如熔融沉積建模 ( Fused Deposition Modeling, FDM) ,。在這些技術中,，FDM方法在生產用于光學應用的致密且無氣泡的材料方面顯示出更廣闊的前景。FDM是一種快速成型技術,，它使用連續(xù)的長絲材料逐層擠出以生產三維支架,。光學材料增材制造的大多數研究都以聚合物為中心，因為它們易于合成和低溫加工,。但是,，還應根據目標應用在光傳輸范圍、耐溫性或化學/機械耐久性等方面的要求,，考慮使用聚合物的替代材料,。此外,，在過去的幾年中，無機玻璃的增材制造因其性能的吸引力已經進行了很多研究,。但是,，盡管硫系化合物玻璃通過模具擠出的能力是眾所周知的，迄今尚無關于硫系化合物玻璃增材制造的研究,。最近,，在硫系化合物玻璃的溶液加工中，對于平面光學器件的開發(fā),，也已經報告了重要的進展。以這種不同方式加工硫屬化物玻璃材料的可能性表明,，它在用于紅外光學材料的3D打印方面具有很大的潛力,。

在該研究中，來自加拿大拉瓦爾大學的研究人員通過熔融沉積建模方法表明了3D打印硫系化合物玻璃的可行性,。由于其較低的玻璃化轉變溫度且易于加工,，因此選擇了標稱成分為 As40S60的硫系化合物玻璃。我們旨在研究擠壓硫系化合物玻璃的化學和物理性質,，并證明3D打印可能是制造硫系化合物玻璃復雜光學組件的合適技術,，包括具有通過常規(guī)技術生產無法生產的幾何形狀或結構的多材料纖維預成型件（例如，帶有聚合物的預成型件） ,。

▲圖1. 用于硫系列化合物玻璃增材制造的實驗裝置的圖示（a）和照片（b）,。3D打印機安裝在化學通風櫥內，以保護操作員免受過程中產生的有毒蒸氣的傷害,。

3D打印機安裝在化學通風櫥內,，以保護操作員免受過程中產生的任何有毒蒸氣的傷害。實際上,，硫系化合物玻璃在高于其玻璃化轉變溫度的溫度下具有高蒸氣壓,。這種特性會導致打印過程中在環(huán)境壓力下材料蒸發(fā)，因此需要采取特殊的預防措施,，例如在化學通風櫥下工作以及使用不透氣的防護罩,。

打印玻璃
與其他玻璃相比，硫系化合物玻璃在相對較低的溫度下會軟化,。因此,，研究團隊將商用3D打印機的最高擠出溫度從260°C升高到330°C，以實現硫系化合物玻璃擠出,。他們生產了硫系化合物玻璃絲,，其尺寸與3D打印機通常使用的商業(yè)塑料絲相似。最后,，對打印機進行編程,，以創(chuàng)建兩個形狀和尺寸復雜的樣本,。

▲圖2. (a) 填充印刷密度為100％的As40S60印刷玻璃樣品的照片，加工后有意將其左右兩側的樣品弄碎了,，以便于觀察,。樣品的左側斷裂區(qū)域在 (b) 中也被放大，顯示沒有氣泡,。(c) 印有20％填充密度的樣品的照片 (c) ,，以及COPL研究中心的縮寫 (d) 的照片。

圖2 (d)俯視圖

圖2 (a) 和圖2 (b) 顯示了具有100％填充密度的樣品,，而圖2 (c) 顯示了20％的印刷填充密度,。在硫屬化物3D打印結束時，只要將印刷材料冷卻下來,，就可以輕松地從硫屬化物基底上除去所得的As40S60標本,。有趣的是，盡管印刷材料與基材的粘合對于完成印刷過程（避免破裂）至關重要,，但它似乎非常薄弱,。由于相對較高的溫度過程（約330°C），在打印的樣品上觀察到淡黃色的硫汽相沉積,。圖2顯示了硫屬化物印刷玻璃表面上的波紋,，這是3D打印的特征。由于它們的易碎特性,，并且盡管在印刷后進行了退火處理,，但仍不可能在不引起裂紋的情況下實現印刷樣品的光學拋光。樣品的SEM圖像如圖3所示,。使用0.4mm的噴嘴直徑,，印刷的硫系化合物玻璃的寬度約為0.6mm（圖3(a)）。如圖3 (d) 所示,，還對COPL的首字母縮寫詞（用于光學,，光子學和激光中心研究中心）進行了3D打印，表明了打印復雜形狀的可行性,。

▲圖3. As40S60印刷硫屬化物玻璃的SEM圖像

Ledemi表示該方法非常適合于軟質硫族化物玻璃,，但也正在探索替代方法來印刷其他類型的玻璃。這可以允許制造由多種材料制成的組件,。玻璃還可以與具有特殊導電或光學特性的聚合物結合起來生產出多功能的3D打印設備,。

3D打印對于制造具有復雜幾何形狀或多種材料或兩者結合的纖維預成型坯（將一塊玻璃拉成纖維）也很有用。研究人員表示,，一旦設計和制造技術經過微調,，就可以將3D打印技術用于廉價制造大量紅外玻璃組件或纖維預制棒的過程。

Ledemi還表示基于3D打印的硫族化物的組件可用于國防和安全應用的紅外熱成像,。它們還將使傳感器能夠用于污染物監(jiān)測,、生物醫(yī)學和其他將分子的紅外化學特征用于檢測和診斷的應用,。

研究人員現在正在努力改進打印機的設計，以提高其性能,，并能夠對硫屬化物玻璃制成的復雜零件或組件進行增材制造,。他們還希望添加新的擠出機，以實現與聚合物的共印,，以開發(fā)多種材料的組件,。

本文來源：E. Baudet et al, 3D-printing of arsenic sulfide chalcogenide glasses, Optical Materials Express (2019). DOI: 10.1364/OME.9.002307