維也納工業(yè)大學(xué)開發(fā)立體光刻3D打印新樹脂材料可仿象牙完成古建修復(fù)

來源：江蘇激光聯(lián)盟

幾個(gè)世紀(jì)以來,，象牙經(jīng)常被用來制作藝術(shù)品,。但是為了保護(hù)大象種群，象牙貿(mào)易于1989年在國(guó)際上被禁止,。因此,，要恢復(fù)舊藝術(shù)品的象牙部分，就必須使用替代材料,。但是,，到目前為止，還沒有一個(gè)真正令人滿意的解決方案,。維也納理工大學(xué)和3D打印公司Cubicure GmbH（作為維也納工業(yè)大學(xué)的衍生公司）開發(fā)了一種由合成樹脂和磷酸鈣顆粒組成的新型材料“ Digory”,，通過立體光刻3D打印技術(shù)可以創(chuàng)建外觀逼真的象牙替代品。

▲圖形摘要

象牙是大象或猛犸象長(zhǎng)牙的牙本質(zhì),。有時(shí),，它也被稱為具有明顯犬齒的不同物種的牙本質(zhì)，例如疣豬,、海象或河馬,。象牙牙質(zhì)通常由富含Mg的羥基磷灰石晶體組成，該晶體嵌入I型膠原纖維的基質(zhì)中,。它以其耐用性和美學(xué)外觀（包括顏色、半透明性和表面光澤）而聞名,。另一個(gè)重要特征是所謂的Schreger線,。它們從相互連接的菱形區(qū)域中出現(xiàn)，這些菱形區(qū)域的顏色顯得略暗,，并圍繞象牙軸線順時(shí)針和逆時(shí)針旋轉(zhuǎn),。這種獨(dú)特的圖案在象牙的橫截面上最為獨(dú)特。

由于1989年由瀕危野生動(dòng)植物種國(guó)際貿(mào)易公約 (Convention on International Trade in Endangered Species , CITES) 頒布的象牙貿(mào)易禁令,，象牙資源變得有限,。從倫理上講，象牙的使用是不合理的,。目前,，在多年凍土儲(chǔ)層中發(fā)現(xiàn)的猛犸象牙仍然可以買到，但仍在激烈地討論是否將其納入CITES,。為了恢復(fù)或保存最初由象牙雕刻而成的文化和宗教文物,，現(xiàn)在通常使用替代材料。象牙有時(shí)被天然材料代替,，例如骨頭,、貝殼或所謂的植物象牙，如塔瓜棕櫚樹的堅(jiān)果或賈里納種子�,；蛘�,，也可以使用由聚合物復(fù)合材料制成的各種人造的象牙替代品，這些復(fù)合材料具有無機(jī)顆粒,、酪蛋白或者是象牙的鋸屑,。這些替代品大多是散裝的，要雕刻出所需的形狀可能要花費(fèi)大量的時(shí)間和精力,。尤其是精致的結(jié)構(gòu)會(huì)消耗各種資源,。因此，開發(fā)可以通過增材制造（AM）技術(shù)進(jìn)行處理的替代材料可提供一種資源友好的替代方案,。另外,，通過使用AM，可以重新捕獲原始藝術(shù)家的風(fēng)格,，因此可以完全按原樣保留藝術(shù)品的特征和外觀,。

AM技術(shù)為各種應(yīng)用提供了一種實(shí)用的工具，并且出于保存的目的,，在恢復(fù)和復(fù)制文化文物方面引起了越來越多的興趣,。修復(fù)由象牙制成的物體需要很高的打印分辨率。這可以通過立體光刻來完成,，該立體光刻利用光的能量主要聚合環(huán)氧或（甲基）丙烯酸酯樹脂,。選擇與光敏引發(fā)劑反應(yīng)的二甲基丙烯酸酯樹脂作為3D可打印材料的基礎(chǔ)。添加磷酸三鈣（TCP）顆粒以獲得半透明材料,。TCP在化學(xué)上接近于羥基磷灰石,，之所以被使用是因?yàn)門CP在先前的項(xiàng)目中已經(jīng)顯示出令人鼓舞的3D打印結(jié)果。通過實(shí)驗(yàn),，研究人員成功找到了正確的混合物：將平均直徑約為7 μm的微小磷酸鈣顆粒與一種極細(xì)的氧化硅粉末一起埋入一種特殊的樹脂中,。然后，使用熱光刻工藝在Cubicure的3D打印機(jī)中對(duì)混合物進(jìn)行高溫處理：逐層使用UV激光固化材料,，直到完成整個(gè)對(duì)象,。最后，只有使用適量的磷酸鈣,，材料才會(huì)具有與象牙相同的半透明特性,。需要將彩色顏料混合到白色漿料中，以提供象牙色,。

圖1. (a) 具有各種TCP含量的聚合Bis EMA,，在每個(gè)條的右側(cè)以wt.％表示；(b) 象牙半透明性的比較（左）和固體含量為55wt.％時(shí),，Bis EMA的比較 wt.％（右）,。

圖2. 比較（a）象牙, (b) 象牙替代品Elforyn, (c) 象牙替代品"Digory"沒有著色, (d) 有色顏料和 (e) 有色顏料和淺茶色的比較,。

▲圖3. 3D打印的帶有手術(shù)刀線條的棋子；茶染色和拋光（a）沒有和（b）具有表面紋理以模仿特征Schreger線,。

穩(wěn)定且美觀
維也納工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院的JürgenStampfl教授表示,，該研究項(xiàng)目始于Mauerbach教區(qū)教堂中17世紀(jì)國(guó)家棺材（奧地利腓特烈三世的神龕）中拆卸下來的，如圖4所示,。它裝飾著象牙小飾品,，其中一些隨著時(shí)間的流逝已經(jīng)丟失了。問題是它們是否可以用3D打印技術(shù)代替,。

▲圖4. 國(guó)家棺材,，奧地利的腓特烈三世神社，出自莫爾巴赫教區(qū)教堂,，目前位于維也納大主教管區(qū),，該教堂建于17世紀(jì)下半葉。

研究人員用μ-CT掃描了由象牙制成的圓柱頭,，以創(chuàng)建3D模型,，然后進(jìn)行打印。棺材二十四列中的十八列（包括首都）已丟失,，需要更換,。圖5中顯示的3D打印元素顯示了無光澤的表面。應(yīng)用了三種不同的拋光方法,，它們會(huì)產(chǎn)生不同程度的表面光澤,。涂在表面的鍍金瑪瑙提供拋光的柔軟光澤。用優(yōu)質(zhì)的4000級(jí)面粉紙使表面光滑,，然后使用微晶蠟進(jìn)行拋光,，可以產(chǎn)生更高的光澤度。而在Dremel氈輪上的白色陶瓷級(jí)拋光劑會(huì)產(chǎn)生非常光澤的表面,。然后，將這些方法的組合應(yīng)用于適當(dāng)?shù)谋砻婀鉂梢云ヅ湓�始的象牙��,，如圖5所示,。開發(fā)的替代產(chǎn)品由聚合物基質(zhì)和陶瓷顆粒組成，這些陶瓷顆粒不一定粘合在一起,。因此,，當(dāng)對(duì)表面進(jìn)行快速拋光時(shí)，有時(shí)會(huì)將顆粒從基體上撕下并留下凹痕,。這是肉眼看不見的,，但是，它可能導(dǎo)致表面粗糙度比預(yù)期的略高,。為了避免這種缺陷,，需要適度的拋光速度,。

圖5.從奧地利腓特烈三世神社和3D打印的首都中取出的原始象牙（左）和用手工技術(shù)后處理后的象牙（右）

在修復(fù)領(lǐng)域，這是向前邁出的一大步：借助新材料“ Digory”,，不僅可以比以前更好,、更美觀、更容易替代象牙,，而且3D技術(shù)也使復(fù)制成為可能自動(dòng)提供最詳細(xì)的信息�,，F(xiàn)在，無需費(fèi)時(shí)費(fèi)力地用象牙替代材料雕刻它們,，現(xiàn)在只需幾個(gè)小時(shí)即可打印出對(duì)象,。

“使用我們專門開發(fā)的3D打印系統(tǒng)，我們可以為完全不同的應(yīng)用領(lǐng)域處理不同的材料配方,，但是對(duì)于我們來說,，這個(gè)項(xiàng)目也是新事物，” Cubicure的Konstanze Seidler說,�,！盁o論如何，這進(jìn)一步證明了立體光刻的可能應(yīng)用是多么多樣化,�,！�

研究小組希望，新材料“ Digory”將在將來被普遍接受,，作為一種美學(xué)和機(jī)械上高品質(zhì)的象牙替代品,，大象不必為此丟掉象牙。

本文來源：Thaddäa Rath et al. Developing an ivory-like material for stereolithography-based additive manufacturing, Applied Materials Today (2021). DOI: 10.1016/j.apmt.2021.101016