《ACS AMI》：3D打印互穿網絡水凝膠兼具高粘與高韌

來源： EngineeringForLife

水凝膠因其出色的性能（例如吸水和保留能力、生物相容性、與天然細胞外基質的高度相似性和可調節(jié)性）已成為軟組織工程支架、藥物輸送系統(tǒng)等應用中優(yōu)秀的材料候選者。其中，水凝膠3D打印已被廣泛探索用于快速制造復雜的軟結構和設備，但使用3D打印定制具有粘附性和韌性的水凝膠仍然是一個挑戰(zhàn)。

針對此問題，來自美國東北大學的Yongmin Liu、Guohao Dai聯(lián)合麻省理工學院的Nicholas Xuanlai Fang團隊開發(fā)了一種受貽貝啟發(fā)的（聚多巴胺）PDA水凝膠，通過結合經典的雙網絡（2丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）PAMPS/（聚丙烯酰胺）PAAm，可同時實現(xiàn)定制的粘合性、韌性和生物相容性，并驗證了其3D打印性能（圖1）。該水凝膠還表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性，這歸因于PDA和PAMPS的可逆交聯(lián)以及長鏈PAAm交聯(lián)網絡。其中，PDA和PAMPS的可逆交聯(lián)能夠在變形下耗散機械能。同時，長鏈PAAm網絡有助于保持高變形能力。

相關研究成果以“3D Printing of Interpenetrating Network Flexible Hydrogels with Enhancement of Adhesiveness”為題于2023年8月24日發(fā)表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。

圖1 DN(PAMPS/PAAm)-PDA水凝膠的合成與3D打印

本文展示了一種DN(PAMPS/PAAm)-PDA水凝膠，它結合了所需的韌性、柔韌性、粘合性和生物活性，并成功地將水凝膠轉變?yōu)槎ㄖ频?D結構。圖1顯示了水凝膠墨水的合成過程和印刷適性。為了直接打印3D結構而不需要額外的固化過程，作者將Laponite納米陶瓷與1 wt%海藻酸鹽水溶液混合，并將該組合用作快速流變改性劑（圖1A）。將流變改性劑添加到丙烯酰胺混合物中并以600rpm持續(xù)攪拌20分鐘以形成第一網絡(FN)油墨。鋰皂石的雙離子特性可以與海藻酸鹽水溶液中的M和G片段相互作用，建立穩(wěn)定的粘度值，以確保連續(xù)擠出。FN墨水可以快速3D打印成可擴展、復雜、定制的結構，例如蜥蜴（圖1B）。打印后將3D結構直接浸泡在第二網絡(SN)-多巴胺溶劑中。兩個獨立的網絡（DN和PDA）同時形成。此外，通過最佳的成分調整，DN和PDA的不同交聯(lián)時間導致3D打印結構的外觀性能不同。

1. 水凝膠的基礎性能
DN−PDA水凝膠可以進行多種3D結構打印，如壁虎、魚、方格、蜥蜴和人耳（圖2A），打印的水凝膠結構具有高度可變形性和柔韌性。重要的一點，打印的水凝膠結構可以反復彎曲、壓縮和大程度扭轉多次，每次變形保持30秒，去除外力后，水凝膠自動快速恢復到原來的狀態(tài)，表現(xiàn)出了優(yōu)良的機械性能（圖2B）。

圖2 3DPAMPS/PAAm-PDA水凝膠結構的變形能力和粘合特性

2. 水凝膠的粘附性能
除了具有優(yōu)異的柔性機械行為之外，打印的 DN−PDA 水凝膠結構還對各種表面表現(xiàn)出理想的粘合特性，包括疏水性聚乙烯和樹葉以及親水性巖石、金屬和木材和器官組織等（圖3A）。作者對DN− PDA水凝膠與不同材料之間的最高粘合強度進行了測試（圖3B）。PAMPS/PAAm-PDA水凝膠的粘附歸因于通過多重氫鍵相互作用、離子偶極相互作用、金屬絡合以及與粘附體的范德華相互作用而存在足夠數(shù)量的游離兒茶酚基團，這些相互作用是由APS和限制在FN中的鋰皂石粘土納米片誘導的DA氧化過程中產生。

圖3 PAMPS/PAAm-PDA水凝膠的粘合特性

3. 水凝膠的力學性能
接著，作者通過進行單軸壓縮測定來評估 DN(PAMPS/PAAm)-PDA水凝膠的機械響應（圖4）。假設該水凝膠的機械性能依賴于三種機制的組合：DN中的連接和可逆網絡在大變形下保持彈性和強度。同時，PDA與DN的可逆交聯(lián)進一步促進了機械能的耗散。添加的鋰皂石-海藻酸鹽(LA)成分有助于納米顆粒的增強。為了驗證具有各種構成網絡的互穿水凝膠的假設，作者改變了水凝膠中SN、DA和LA的含量比，并使用了四組不同比例的水凝膠來評估機械響應（圖4）。

圖4 PAMPS/PAAm-PDA水凝膠的力學性能

為了解釋涉及互穿聚合物網絡和盤形納米顆粒之間相互作用的物理機制，作者提出了關于具有物理和化學交聯(lián)劑的互穿水凝膠網絡的拉伸/壓縮理論（圖5A）。基于這種不同交聯(lián)機制的模型，對材料第一輪壓縮加載/卸載下的標稱應力-應變關系進行了數(shù)值模擬。結果與水凝膠樣品單軸壓縮過程中標稱應力-應變曲線的實驗測量數(shù)據(jù)一起繪制在同一張圖表上（圖5B）。

圖5 不同交聯(lián)機制互穿網絡大變形的建模

4. 水凝膠的打印工藝和微結構
在PAMPS/PAAm-PDA水凝膠中，無論是PAMPS/PAAm網絡還是多巴胺聚合（PDA），它們都需要完全溶解在水溶液中并與氧化劑交聯(lián)。在這種情況下，低粘度或難以控制的化學交聯(lián)問題阻礙了細絲的形成和材料的沉積。作者使用鋰皂石和海藻酸鹽的組合作為無數(shù)的“微橋”，與大分子鏈均勻融合，從而允許基于擠出的打印在室溫下無需紫外線固化即可產生自支撐結構（圖6A-C）。

圖6 PAMPS/PAAm-PDA水凝膠的工藝和微觀結構

5. 水凝膠的生物相容性
最后，作者表征了仿生PDA對DN(PAMPS/PAAm)-PDA水凝膠復合材料生物相容性的影響。在細胞毒性測定中，使用L929成纖維細胞分別與PAMPS/PAAm-PDA水凝膠和PAMPS/PAAm水凝膠一起培養(yǎng)（圖7），通過活/死測定和CCK-8測試評估細胞增殖。染色結果與CCK-8檢測結果一致，L929細胞的密度隨著時間的推移不斷增加，三組之間沒有統(tǒng)計學差異（圖7B、C）。結果證明PAMPS/PAAm-PDA水凝膠具有良好的生物相容性。

圖7 水凝膠的體外生物相容性

綜上，本文展示了一種堅韌、靈活、具有粘合性和生物相容性的PAMPS/PAAm-PDA水凝膠，可以通過3D打印定制成復雜的結構，如蜥蜴、耳朵、壁虎和魚。3D結構對各種表面都表現(xiàn)出良好的附著力，包括疏水性聚乙烯和樹葉以及親水性組織、巖石、金屬和木材。PDA和PAMPS的可逆交聯(lián)消耗了變形下的機械能，長鏈PAAm網絡以及納米陶瓷保持了水凝膠的高彈性。該工作展示了一種打印粘性、堅韌和生物相容性互穿水凝膠的新方法，有望實現(xiàn)廣泛的潛在應用，包括但不限于生物醫(yī)學工程、智能、軟機器人和智能超吸收性設備。

文章來源：https://doi.org/10.1021/acsami.3c07816