3D打印MXene基鐵電聚合物改善鋅離子電池性能

來源：水系儲能

水系鋅離子電池(AZIB)因其安全,、低成本和環(huán)保的特點被認為是新一代儲能設(shè)備的有力競爭者,，其中鋅金屬具有高容量,、低氧化還原電位以及在地殼中的高豐度。然而,，水系鋅離子電池中鋅負極存在以下問題：1)鋅枝晶的形成：在初始的鍍鋅過程中,，鋅金屬固有的表面粗糙度會導(dǎo)致電場分布不均勻。隨著電場的增強,，鋅離子會更傾向于在尖端積聚并成核,，從而誘導(dǎo)表面鋅枝晶的生長。因此,，鋅枝晶的持續(xù)生長會穿透隔膜并導(dǎo)致鋅離子電池的短路故障,。同時，鋅枝晶易從電極表面脫落并形成死鋅,，從而降低庫侖效率(CE),。2)副反應(yīng)的產(chǎn)生：鋅金屬在水系電解液中容易產(chǎn)生一些副反應(yīng)，如腐蝕和析氫反應(yīng)(HER),，導(dǎo)致副產(chǎn)物(如氧化鋅或氫氧化硫酸鋅)的生成,，降低了鋅金屬的利用效率。因此,，開發(fā)一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能,、穩(wěn)定的無枝晶鋅負極對于水系鋅離子電池的應(yīng)用至關(guān)重要。

鑒于此,，南信大張一洲教授團隊和揚大龐歡教授團隊采用3D打印的方法構(gòu)建了高β相含量的MXene基聚偏氟乙烯保護層(PVDF- MXene),。3D打印過程與MXene納米片的協(xié)同作用使PVDF聚合物鏈由α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪啵�提高了打印PVDF薄膜的鐵電性能,。這種保護層可以控制鋅離子的濃度分布,，使鋅離子均勻沉積。因此,，使用這種負極(PVDF-MXene-Zn)的鋅對稱電池表現(xiàn)出可逆的鋅沉積/剝離,，具有1.0 mA cm - 2的低電壓滯后,，1.0 mAh cm – 2穩(wěn)定循環(huán)超過4200小時，以及高達10 mA cm - 2的高倍率容量,。當(dāng)與MnO2和活性炭組裝后,，鋅-二氧化錳全電池和鋅離子電容器的循環(huán)穩(wěn)定性顯著增強。
其成果以題為“3D Printing of MXene-Enhanced Ferroelectric Polymer for Ultrastable Zinc Anodes”在國際知名期刊Advanced Functional Materials上發(fā)表,。本文第一,、第二作者分別為南京信息工程大學(xué)朱國銀博士和2021級碩士研究生張宏程，通訊作者為南京信息工程大學(xué)張一洲教授,、董升陽副教授以及揚州大學(xué)龐歡教授,，通訊單位為南京信息工程大學(xué)與揚州大學(xué)。

研究亮點
PVDF鐵電聚合物在3D打印技術(shù)和MXene納米片的協(xié)同作用下實現(xiàn)了由α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪�,，XRD和FTIR測試證實了這一點,，與此同時，鐵電性能和介電常數(shù)也得到了提升,。

原位鋅枝晶觀測和SEM鋅枝晶形貌表征證明了PVDF-MXene涂層對鋅離子沉積的調(diào)控行為,。

PVDF-MXene涂層鋅負極組裝鋅對稱電池在1mA cm-2、1mAh cm-2的測試條件下穩(wěn)定循環(huán)超4200h,，說明了鋅負極得到了有效的保護,。

PVDF-MXene涂層鋅負極組裝鋅-二氧化錳全電池和鋅離子電容器在1A g-1的電流密度下循環(huán)性能遠遠優(yōu)于裸鋅，進一步說明了涂層鋅負極對鋅枝晶的沉積具有調(diào)節(jié)作用,。

圖1. 3D打印技術(shù)在鋅金屬表面構(gòu)建PVDF-MXene人工保護層的構(gòu)建過程和機理,。

▲3D打印過程中，均質(zhì)的PVDF-MXene墨水會受到噴嘴的擠壓力,，噴嘴的剪切作用會促進PVDF中高𝛽相的形成,。此外，由于 Ti3C2TX納米片具有面外極化性且在 z 方向上不存在面外鐵電特性,，因此可以用作極化模板,。Ti3C2TX納米片和PVDF聚合物之間的靜電相互作用導(dǎo)致PVDF聚合物薄膜隨后自組裝并實現(xiàn)局部偏振鎖定。

圖2. 具有不同Ti3C2Tx納米片負載量的PVDF-MXene人工保護層的a)介電性能b)鐵電性能,。c) XRD和d)FTIR,，裸鋅與PVDF-MXene人工保護層e)原位鋅枝晶觀測。

▲具有不同 Ti3C2TX納米片負載量的不同 PVDF-MXene 薄膜的頻率依賴性鐵電特性,，PVDF-MXene薄膜的介電常數(shù)也增加,，表明PVDF-MXene薄膜中𝛽相分數(shù)的增加。在電場下的極化測量過程中進一步評估了鐵電特性(P-E),。含有 0.50 wt% 和 1.00 wt% Ti3C2TX納米片的 PVDF-MXene 薄膜比其他復(fù)合薄膜表現(xiàn)出更高的剩余極化,。此外，X 射線衍射 (XRD) 和傅里葉變換紅外 (FTIR) 光譜證明了樣品中 β 相的成功形成。原位鋅枝晶的觀測中發(fā)現(xiàn)P-0.5%MXene涂層鋅電極在電鍍過程中表現(xiàn)出光滑的無枝晶表面,，表明P-0.5%MXene層可以有效抑制不受控制的鋅枝晶生長,。

圖3. (a1-c1)純鋅、PVDF,、P-0.5%MXene涂層鋅金屬負極的SEM圖像,。(a2-c2)在1.0 mA cm-2,、1.0 mAh cm-2下沉積/剝離25圈的純Zn,、PVDF和P-0.5%MXene涂覆的鋅金屬負極的SEM圖像。P-0.5%MXene涂層鋅電極在放電(d)和充電過程(e)期間的原位拉曼測試,。

▲在1 mA cm−2的沉積電流密度下,，裸鋅上的沉積鋅呈現(xiàn)出隨機分布的鋅板的凹凸形態(tài)。通過打印PVDF 聚合物涂層,，鋅枝晶朝著水平方向生長,。然而，在鋅成核和沉積一定量后,，P-0.5%MXene 涂覆的鋅電極中生長的鋅的形貌更加均勻,，這表明 P-0.5%MXene 層的鐵電性能和親水性可能有助于鋅離子沉積的均勻化。原位拉曼的測試中,，在860 cm−1處始終可以觀察到對應(yīng)于𝛽-PVDF的一個峰,，表明PVDF的𝛽相在充電和放電過程中保持穩(wěn)定。

圖4. a)在 1 mA cm-2,、1mAh cm-2下的恒電流循環(huán)性能,，插圖顯示了不同循環(huán)時間下放大的電壓曲線。b)對稱電池在不同電流密度下充/放電1小時的倍率性能,。c)在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下具有不同涂層銅電極的不對稱電池上Zn沉積/剝離的庫侖效率測試,，插圖顯示了初始周期的成核電位。d)P-0.5%MXene涂層銅箔在不同循環(huán)下的電壓分布,。

▲在測試條件為1.0 mA cm−2,、1.0 mAh cm−2時，裸鋅電極組裝對稱電池的循環(huán)壽命僅為297小時,。添加 MXene 納米片后,，P-0.5%MXene 涂層鋅電極的循環(huán)壽命可以達到 4200小時以上，在0.5至10 mA cm−2的電流密度下測試對稱電池的倍率性能,。隨著電流密度的增加,，鍍有P-0.5% MXene層的鋅負極表現(xiàn)出較低且穩(wěn)定的沉積和成核過電位。相反,，對于裸鋅和PVDF涂層的鋅電極,，隨著沉積/剝離電流的增加，可以觀察到更高的沉積過電位，這表明鋅枝晶的生長,。鋅銅半電池的測試中也證明了P-0.5%MXene對鋅負極具有一定的保護作用,，這表明了鐵電聚合物涂層可以改善鋅沉積行為。

圖5. 具有不同鋅負極的Zn-MnO2全電池的a)CV曲線和b)倍率性能,。c)具有P-0.5%MXene涂層鋅負極的Zn-MnO2全電池的恒電流充電/放電曲線,。具有不同鋅負極的Zn-MnO2全電池的d)長期循環(huán)性能和e)在1.0 A g-1倍率下的恒電流充電/放電曲線。f)具有不同鋅負極的鋅離子電容器在1.0 A g-1倍率下的循環(huán)性能和g)具有P-0.5%MXene涂層鋅負極的鋅離子電容器在不同循環(huán)下的相應(yīng)充電/放電曲線,。

▲由于P-0.5% MXene涂層抑制了鋅枝晶的生長,，所制備的Zn-MnO2全電池在不同電流密度下均表現(xiàn)出較高的放電容量。此外,，在1.0 A g−1(≈1mA cm−2)的高電流密度下循環(huán)400圈后,，裸鋅全電池中僅保留了34.7 mAh g−1的容量，即容量保持率≈41.0%,。相比之下,，使用P-0.5%MXene涂層鋅負極的Zn-MnO2全電池表現(xiàn)出400次循環(huán)的長循環(huán)性能，其容量保持在初始穩(wěn)定狀態(tài),。組裝的鋅離子電容器在1.0 A g−1(約6.0 mA cm−2)的電流密度下,，P-0.5% MXene涂層負極表現(xiàn)出15 000次循環(huán)，結(jié)果表明P-0.5%Mxene涂層鋅負極具有較好的穩(wěn)定性,。

研究總結(jié)
綜述所上,，我們以二維Ti3C2Tx納米片為模板，采用3D打印工藝,，設(shè)計了極化鐵電聚合物基復(fù)合薄膜(PVDF-MXene),，以改善鋅沉積行為，穩(wěn)定鋅金屬負極的沉積/剝離過程,。Ti3C2Tx納米片與PVDF聚合物之間的強靜電相互作用可以增強PVDF聚合物的β相,，從而改善其鐵電性能，并協(xié)同調(diào)節(jié)陽離子分布和陰離子濃度,。MXene納米片由于其高導(dǎo)電性和與鋅的強結(jié)合能,，可以在復(fù)合膜表面誘導(dǎo)均勻的鋅成核/沉積。因此,，PVDF-MXene改性的鋅負極在1 mA cm-2下表現(xiàn)出超過4200小時的延長循環(huán)壽命,，以及接近100%的庫倫效率。使用這種鋅負極的鋅離子電池和鋅離子電容器都表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和出色的容量保持率,。證明了這種通過構(gòu)建新型鐵電復(fù)合材料薄膜來穩(wěn)定鋅負極策略的有效性,，并為可應(yīng)用于高性能電池的其他金屬負極提供了新的思路。

文獻信息
3D Printing of MXene-Enhanced Ferroelectric Polymer for Ultrastable Zinc Anodes. Guoyin Zhu, Hongcheng Zhang, Jingqi Lu, Yanan Hou, Pin Liu, Shengyang Dong,*Huan Pang,* Yizhou Zhang*. Advanced Functional Materials,2023
https://doi.org/10.1002/adfm.202305550

團隊介紹

第一作者

朱國銀簡介：現(xiàn)任南京信息工程大學(xué)校聘教授,，2018年畢業(yè)于南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,。2018年-2020年在香港科技大學(xué)工學(xué)院進行博士后研究，導(dǎo)師陳擎教授。2020年10月起,，加盟南京信息工程大學(xué),。先后在Advanced Energy Materials, NanoToday, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Nano Energy, Energy Storage Materials等國際高水平期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文三十余篇，其中以第一作者,、共同一作及通訊作者身份發(fā)表論文18余篇,，總他引次數(shù)超過9000次。獲得江蘇省科學(xué)進步獎三等獎,，江蘇省教育科學(xué)研究成果二等獎,，江蘇省雙創(chuàng)博士。目前,，主持國家自然科學(xué)基金青年項目,，江蘇省高校自然科學(xué)基金面上項目等3項。

通訊作者

張一洲簡介：南京信息工程大學(xué)教授,，博士生導(dǎo)師，主要研究方向為印刷柔性電子材料與器件,，共發(fā)表 SCI 論文90余篇,，總引用次數(shù) 9700，h因子45,，作為第一/通訊作者在 Chemical Society Reviews,、Science Advances、Advanced Materials,、Angewandte Chemie International Edition,、ACS Nano、Advanced Energy Materials,、Advanced Functional Materials等期刊上發(fā)表論文60余篇,。獲高等學(xué)校科學(xué)研究優(yōu)秀成果一等獎,、江蘇省教育教學(xué)與研究成果二等獎,，江蘇特聘教授，“博新計劃”,，指導(dǎo)學(xué)生獲得互聯(lián)網(wǎng)＋國賽銅獎,、中國研究生“雙碳”創(chuàng)新與創(chuàng)意大賽國賽銅獎，主持國家自然科學(xué)基金兩項,，省部級科研項目五項,，參與撰寫英文專著三部，授權(quán) PCT 專利兩項,，擔(dān)任FlexMat(Wiley)編委,。

龐歡簡介：南京大學(xué)理學(xué)博士，揚州大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師,。教育部新世紀優(yōu)秀人才(2013),；教育部青年長江學(xué)者(2018)；江蘇省杰出青年(2020),；英國皇家化學(xué)學(xué)會會士(2022),；全球高被引學(xué)者。EnergyChem管理編輯,；任《國家科學(xué)評論》學(xué)科編輯組成員,；多個期刊編委、青年編委學(xué)術(shù)兼職,。主要從事基于配合物框架材料的能源化學(xué)研究,。近年來以第一/通訊作者在《國家科學(xué)評論》、Adv. Mater.,、Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊發(fā)表SCI論文300多篇,，論文被引次數(shù)達18000余次，H因子為84,。主編/著英文書籍3本,，主編江蘇省重點教材2部，高教社,。授權(quán)國家發(fā)明專利20項,。主持或完成國家自然科學(xué)基金3項(聯(lián)合重點1項)。曾獲教育部自然科學(xué)一等獎(第三完成人),、二等獎(第一完成人),。

董升陽簡介：南京航空航天大學(xué)和美國俄勒岡州立大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士(導(dǎo)師：張校剛、紀秀磊),。目前主要從事新能源材料與器件,、柔性電子材料與器件等方面的研究，先后在Chem,、Natl. Sci. Rev.,、J. Am. Chem. Soc.、Angew.,、Adv. Mater.,、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy,、Energy Storage Mater.,、Nano-Micro Letter.、Adv. Sci.,、Nano Today等期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文50余篇,，H因子30,。主持國家自然科學(xué)基金、江蘇省碳中和碳達峰創(chuàng)新專項,、江蘇省自然科學(xué)基金,、江蘇省高校自然科學(xué)基金等6項。申請發(fā)明專利10余件,，出版專著2部(合著),。曾獲得江蘇省高校自然科學(xué)研究成果獎一等獎、工信部創(chuàng)新獎一等獎,、江蘇省優(yōu)秀博士學(xué)位論文等,，2022年入選人社部博管辦“澳門青年學(xué)者計劃”。