3D打印地質(zhì)聚合物材料研究進(jìn)展

來(lái)源： 混凝土世界雜志
作者：馬世龍1　江汪正1　肖偉2　吳文達(dá)1　王遠(yuǎn)達(dá)3
1. 福州大學(xué) 先進(jìn)制造學(xué)院  福建  泉州  362251
2. 科之杰新材料集團(tuán)有限公司  福建  廈門  361100
3. 福州大學(xué) 土木工程學(xué)院  福建  福州  350116

摘要：3D打印技術(shù)作為數(shù)字制造的一部分，在建造和建筑領(lǐng)域具備諸多優(yōu)勢(shì)，發(fā)展?jié)摿κ�分巨��,，已�?jīng)成為現(xiàn)階段建筑行業(yè)的熱點(diǎn)發(fā)展方向。目前，可采用的打印材料種類非常有限,，這嚴(yán)重阻礙了3D打印建筑物領(lǐng)域的發(fā)展。因此，研發(fā)出符合3D打印建筑物領(lǐng)域要求的材料變成一件非常重要的事情,。


現(xiàn)階段基于網(wǎng)絡(luò)實(shí)體系統(tǒng)及物聯(lián)網(wǎng)的快速發(fā)展,，人類進(jìn)入智慧化時(shí)代，各個(gè)領(lǐng)域也相繼進(jìn)入新一輪的工業(yè)改革,。德國(guó)率先提出了工業(yè)4.0發(fā)展計(jì)劃,，我國(guó)“十三五”規(guī)劃也明確指出了要加快智能制造進(jìn)程。2015年5月,，國(guó)務(wù)院正式印發(fā)《中國(guó)制造2025》,，部署全面推進(jìn)實(shí)施制造強(qiáng)國(guó)戰(zhàn)略。智能制造,、數(shù)字制造是智慧化時(shí)代的顯著代表,，國(guó)內(nèi)外學(xué)者相繼投入這個(gè)領(lǐng)域，它們被定義為將數(shù)字建模和技術(shù)應(yīng)用于定制材料物體的生產(chǎn),，并有望徹底改變當(dāng)前制造行業(yè)現(xiàn)狀,。3D打印作為數(shù)字制造的一部分，在建造和建筑領(lǐng)域具備諸多優(yōu)勢(shì),，發(fā)展?jié)摿κ�分巨��,。然而有研究顯示，3D打印混凝土技術(shù)目前仍處于初期發(fā)展階段,，尚不能在實(shí)際工程中廣泛應(yīng)用,。

良好的打印材料是3D打印建筑施工的基本前提，其要求3D打印混凝土材料具有良好的可塑性及較高的早期強(qiáng)度,。為了達(dá)到3D打印混凝土材料的要求,，人們通過(guò)使用添加劑改善普通硅酸鹽水泥性能，并對(duì)礦物熟料的組成等做出適當(dāng)?shù)恼{(diào)整,。如李維紅等[1]綜述了在3D打印水泥基材料中摻入適量的粉煤灰和硅灰,，以及不同種類和摻入比例的摻合料對(duì)其工作性能及力學(xué)性能的影響。然而,，朱彬榮等[2]指出,，礦物摻合料雖然對(duì)新拌水泥基材料的工作性能具有顯著影響，但摻合料的摻量會(huì)存在一個(gè)明顯的臨界點(diǎn),，超過(guò)這個(gè)臨界點(diǎn)對(duì)工作性產(chǎn)生負(fù)面影響,。

研發(fā)出符合3D打印建筑物領(lǐng)域要求的新材料是當(dāng)前的迫切任務(wù)。一方面,，普通硅酸鹽水泥在自身強(qiáng)度和凝結(jié)時(shí)間等方面尚無(wú)法達(dá)到3D打印材料的要求,；另一方面，地聚物材料具有早強(qiáng)快硬,、機(jī)械性好,、耐化學(xué)腐蝕和界面結(jié)合力強(qiáng)等特性，這些特性正是3D打印材料所需要的。因此,，在此基礎(chǔ)上有必要繼續(xù)深入研究,，這對(duì)促進(jìn)3D打印建筑行業(yè)的快速發(fā)展具有重大意義。本文重點(diǎn)闡述了國(guó)內(nèi)外在3D打印地聚物材料流變特性,、力學(xué)性能,、調(diào)控機(jī)制和新鮮漿體早期特性4個(gè)方面的研究現(xiàn)狀，最后對(duì)3D打印地質(zhì)聚合物材料所面臨的挑戰(zhàn)與發(fā)展方向進(jìn)行了展望,。


1 新型3D打印混凝土材料
3D打印混凝土技術(shù)是將攪拌好的砂漿泵送到3D打印機(jī)頭,，再通過(guò)機(jī)頭擠壓形成條狀一層一層折疊堆積成型，其構(gòu)造的方式有別于傳統(tǒng)的澆筑成型,。3D打印混凝土技術(shù)的發(fā)展依賴于材料科學(xué),、計(jì)算、機(jī)器人,、 建筑和設(shè)計(jì)的跨學(xué)科工作,，3D打印混凝土工作系統(tǒng)如圖1所示[3]。與傳統(tǒng)的施工方法相比,，3D打印混凝土技術(shù)具有建筑效率高,，施工時(shí)間少，節(jié)約勞動(dòng)力,、成本和無(wú)需使用模具等優(yōu)點(diǎn),。

圖1 3D打印設(shè)置的示意圖

在3D打印建筑物領(lǐng)域，目前的主要障礙之一是在實(shí)踐中可用的打印材料種類非常有限,，打印材料的性能方面還有著較大的提升空間,。21世紀(jì)以來(lái)，能源危機(jī)日益嚴(yán)重,，“低碳發(fā)展,、工業(yè)固廢再利用、循環(huán)發(fā)展”等觀念己成為全社會(huì)發(fā)展的共識(shí),。硅酸鹽水泥作為使用最廣泛的人造建筑材料,，其生產(chǎn)過(guò)程高耗能、高排放的問(wèn)題已經(jīng)日益突出,。近年以來(lái),，現(xiàn)代化建設(shè)快速發(fā)展，其中房屋,、道路,、橋梁等基礎(chǔ)建設(shè)急劇增加,，這些促使水泥的產(chǎn)量長(zhǎng)期保持增長(zhǎng)態(tài)勢(shì),。根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì)，截至2020年，中國(guó)水泥總產(chǎn)量己達(dá)23.77億噸,，約占全球水泥總產(chǎn)量的一半以上,，產(chǎn)量高居世界第一。研究表明,，水泥行業(yè)生產(chǎn)制備水泥過(guò)程中產(chǎn)生的碳排放量,，約占全球碳排放總量的6%～8%，對(duì)人類生存環(huán)境帶來(lái)巨大挑戰(zhàn),。因此,，低能耗低排放綠色環(huán)保建筑材料必將成為未來(lái)建筑材料行業(yè)研究重點(diǎn)。

相比于普通硅酸鹽水泥,，地質(zhì)聚合物材料更有望成為3D打印材料,。地質(zhì)聚合物是一種由硅氧四面體與鋁氧四面體構(gòu)成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠材料。與普通硅酸鹽水泥相比,，在性能方面,，地聚物材料具有著力學(xué)性能優(yōu)異，耐久性好,，抗酸堿腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn),；在環(huán)保與經(jīng)濟(jì)方面，地聚物材料的原料來(lái)源多為粉煤灰,、礦渣等工業(yè)廢棄物,，成本低廉，綠色環(huán)保,。已有研究表明,，地聚物材料的制備過(guò)程能耗少，碳排放量?jī)H為普通硅酸鹽水泥的26%～45%,，是公認(rèn)的綠色膠凝材料,。Archez J等[4]以地聚物為打印材料，對(duì)印刷材料層間的機(jī)械性能,、微觀結(jié)構(gòu)和粘附性進(jìn)行了分析和比較,。結(jié)果表明，各層在時(shí)間,、溫度（14～20℃）和相對(duì)濕度（43%～63%）條件下具有良好的粘附性,，避免了所謂的“冷關(guān)節(jié)”效應(yīng)，這為地聚物材料應(yīng)用于3D打印提供了良好的開端,。

地聚物材料優(yōu)異的性能表明其能夠作為3D打印材料的膠結(jié)介質(zhì)應(yīng)用于3D打印混凝土的領(lǐng)域中,。若地聚物材料在實(shí)際工程中廣泛應(yīng)用，可為工業(yè)固體廢棄物循環(huán)利用和降能減排提供有效途徑,，使廢棄物資源化,、經(jīng)濟(jì)化,、綠色化。因此,，如何把地聚物材料應(yīng)用于3D打印中將成為3D打印材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),。

2 3D打印地質(zhì)聚合物材料國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀
國(guó)內(nèi)外研究者在3D打印地質(zhì)聚合物材料領(lǐng)域做了許多努力，研究成果主要集中在其流變性,、力學(xué)性能以及調(diào)控機(jī)制3個(gè)方面,。同時(shí)，人們發(fā)現(xiàn)地質(zhì)聚合物材料新鮮漿體早期特性也影響著3D打印性能,，這些性能將決定3D打印地聚物材料最終在實(shí)踐中能否大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵,。

2.1 流變特性
材料的流變特性是指材料在外界剪切力作用下，材料內(nèi)部由于剪切和摩擦而阻礙流動(dòng)和變形的特性,，這種特性可以用來(lái)研究新拌狀態(tài)下水泥凈漿,、砂漿及混凝土的和易性。3D打印混凝土的流變性能與常規(guī)混凝 土存在差異性,，研究地聚物的流變性能較好的反映材料的工作性能,，并對(duì)其調(diào)控具有指導(dǎo)意義。Muthukrishnan S等[5]認(rèn)為單組分地聚物混凝土的流變特性主要取決于其反應(yīng)動(dòng)力學(xué),，而液體激發(fā)劑的流變性能決定了新鮮地聚物的流動(dòng)特性,。而在其另一份研究中[6]，探究了微波加熱對(duì)3D打印地聚物混凝土打印層間粘結(jié)及可建性的影響,，他認(rèn)為通過(guò)額外加熱來(lái)控制地聚合物的流變性仍然是大規(guī)�,？焖俪尚偷目尚羞x擇。研究發(fā)現(xiàn),，微波加熱5s和10s時(shí),，纖維的彈性模量分別增加了207.81kPa和1757.38kPa，開發(fā)的3D可打印單組分地聚合物在微波加熱后的靜態(tài)屈服應(yīng)力增長(zhǎng)呈線性增長(zhǎng),，隨后呈指數(shù)增長(zhǎng),，其根據(jù)微波加熱所設(shè)計(jì)出的打印噴頭如圖2所示。

圖2 3D打印噴頭

圖中（a）用于3D打印頭示意圖和（b）微波的概念設(shè)計(jì),，以便在出前加熱地球聚合器,。除利用物理手段外，還有大量國(guó)內(nèi)外研究通過(guò)外摻一定量的摻合料來(lái)改善3D打印地聚物的流變性,。XiaoluGuo等[7]研究了礦渣粉和硅灰對(duì)3D打印粉煤灰基地質(zhì)聚合物流變性能的影響,。結(jié)果表明，隨著礦渣粉和硅灰的增加,，地質(zhì)聚合物的表觀粘度,、觸變性、塑性粘度和屈服應(yīng)力先增大后減小,。Jing Zhong等[8]研究石墨烯的加入對(duì)其漿體流變性能的影響,，發(fā)現(xiàn)石墨烯氧化物的加入提高了粘度對(duì)剪切的敏感性,，并改變了地質(zhì)聚合物的流變性。張大旺等[9]研究了鋼渣摻量對(duì)鋼渣-礦渣基地質(zhì)聚合物3D打印材料新拌漿體流變性的影響,，研究發(fā)現(xiàn)隨著鋼渣摻量的增加,，新拌漿體剪切應(yīng)力和屈服應(yīng)力隨之增大,，同時(shí)其表觀黏度和塑形黏度降低,，過(guò)高的鋼渣摻量導(dǎo)致打印材料的觸變性較差。

2.2 力學(xué)性能
對(duì)于3D打印材料,，打印材料的力學(xué)性能直接影響打印質(zhì)量,，其重要力學(xué)性能主要包括抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度,、剪切強(qiáng)度和層間粘合強(qiáng)度,。有研究表明，將含1%天然橡膠的3D印刷地質(zhì)聚合物與不含天然橡膠的3D印刷和澆鑄地質(zhì)聚合物相比,，發(fā)現(xiàn)添加橡膠的地聚物材料其彎曲強(qiáng)度分別提高了89%和46%,。抗壓強(qiáng)度同樣增加了28%和12%,，除此之外,，含有1%天然橡膠的地質(zhì)聚合物混合物可以表現(xiàn)出最佳的形狀保持性和可建造性。Panda B等[10]研究了粉煤灰基短玻璃纖維3D打印地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能,，發(fā)現(xiàn)添加1%的纖維不能提高其抗壓強(qiáng)度,，但可以有效提高其抗折和拉伸性能。還有研究通過(guò)在制備過(guò)程中加入細(xì)鋼絲來(lái)提高3D打印地聚合物的韌性,，發(fā)現(xiàn)細(xì)鋼絲的加入可使地質(zhì)聚合物的抗彎強(qiáng)度提高7～8倍,，添加鋼絲可以有效地改善其抗彎性能，拉伸性能,，拉伸強(qiáng)度提高2.9倍,。Jian H L等[11]提供了另外一條思路，通過(guò)分析其機(jī)械約束來(lái)設(shè)計(jì)3D打印路徑,，3D打印部分可以加強(qiáng)和打印,，使其承載其最強(qiáng)的軸線，從而增加其承載能力,。然而,，3D打印混凝土具有材料各向異性，摻加纖維可能會(huì)產(chǎn)生更多的微觀裂縫使層間黏結(jié)強(qiáng)度降低,，3D打印纖維混凝土抗拉強(qiáng)度的各項(xiàng)異性越發(fā)顯著,。

層間粘結(jié)性能被普遍認(rèn)為是影響3D打印建筑強(qiáng)度和耐久性能主要因素之一。黎寶山等[12]認(rèn)為打印間隔時(shí)間決定了新舊打印層間的黏結(jié)劑能否順利黏合,，對(duì)層間黏結(jié)強(qiáng)度的影響較大,，并且層間黏結(jié)強(qiáng)度隨著打印間隔時(shí)間的增加而降低,，當(dāng)間隔時(shí)間超過(guò)終凝時(shí)間后，層間黏結(jié)強(qiáng)度變化趨于平緩,。纖維較短時(shí)將不能提供連續(xù)性,，而連續(xù)性對(duì)堅(jiān)固性和延展性至關(guān)重要。更重要的是,，纖維材料在打印時(shí),，由于擠壓作用纖維多是沿著層沉積方向進(jìn)行增強(qiáng)，而不是垂直于中間層,。針對(duì)層間粘結(jié)力缺乏的問(wèn)題,，Marchment T等[13]研究設(shè)計(jì)了新型3D打印噴嘴（如圖3所示），噴嘴下端有一個(gè)狹縫,，可供加強(qiáng)網(wǎng)通過(guò),，打印材料在噴嘴兩側(cè)泵送流動(dòng)于加強(qiáng)網(wǎng)兩側(cè)回流到一起，使打印材料與加強(qiáng)網(wǎng)相粘結(jié),，可以有效解決打印材料層間粘結(jié)強(qiáng)度弱的問(wèn)題,。由此可見，對(duì)于3D打印地聚物材料的力學(xué)性能,，國(guó)內(nèi)外的研究都傾向于通過(guò)摻入纖維材料或改善施工工藝解決存在的力學(xué)問(wèn)題,，且大部分的研究最后都表明這些材料的加入 的確大大改善了打印材料的力學(xué)性能。然而,，在改善力學(xué)性能的同時(shí)是否影響打印材料的流變和其他性能,，這是我們值得加深研究的。

圖3 新型3D打印混凝土噴嘴

2.3 調(diào)控機(jī)制
智能鑄造的主要目標(biāo)是開發(fā)具有積極可控流變和應(yīng)力的材料,，以自動(dòng)化和優(yōu)化打印材料鑄造操作,。然而在這個(gè)過(guò)程中存在諸多矛盾，例如打印前要求材料應(yīng)該是可泵送的,，而打印后要求材料有足夠的應(yīng)力保持自身型狀,。對(duì)于水泥和混凝土材料，通常使用添加劑來(lái)改善與控制打印材料的流變性能,。在3D打印地聚物材料性能調(diào)控上,，研究者們從材料改性、外加劑,、配合比,、影響因素等方面做了研究。孫晨晨[14]以堿激發(fā)礦渣基地質(zhì)聚合物為粘結(jié)劑,，碳酸鈣為骨料,，羧甲基淀粉鈉為保水增稠改性劑，設(shè)計(jì)出一種既具有良好的打印性能又具有足夠機(jī)械性能的碳酸鈣/地質(zhì)聚合物復(fù)合材料,。有研究在不同配合比下,，地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度的變化規(guī)律,，設(shè)計(jì)3D打印地質(zhì)聚合物配合比，通過(guò)水灰比,、氧化鈉含量,、水玻璃模數(shù)和灰砂比等研究地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度變化規(guī)律。Geert D S等[15]提出了一種穩(wěn)妥的方法,，即在生產(chǎn)過(guò)程中主動(dòng)控制流變和實(shí)時(shí)強(qiáng)化,。澆筑混凝土?xí)r存在的問(wèn)題是在澆筑過(guò)程中不能主動(dòng)調(diào)整流變性能。在配合 比設(shè)計(jì)和攪拌過(guò)程的基礎(chǔ)上,，混凝土將表現(xiàn)出其特殊的流變行為,，只受環(huán)境條件和筑造過(guò)程持續(xù)時(shí)間的影響,。有研究認(rèn)為在堿激發(fā)材料的情況下,，打印材料的流變由粉煤灰、礦渣或二氧化硅的含量控制,。也有研究表明,，對(duì)于3D打印水泥基材料流變特性的調(diào)控，通常是由添加劑決定的,，而不是水灰比,，換句話說(shuō)就是添加劑對(duì)材料流變特性的作用效果大于水膠比。終上所述,，通過(guò)合理的添加改性材料,、外加劑、優(yōu)化的配合比,，以及恰當(dāng)?shù)牡鼐畚锏慕M成成分,，對(duì)3D打印地聚物材料的打印性能、機(jī)械性能,、流變性能進(jìn)行可預(yù)期的調(diào)控,，對(duì)于得到特定的3D打印地聚物材料某些性能，這些研究具有指導(dǎo)意義,。

2.4 新鮮漿體早期特性
3D打印混凝土具有增材制造,、層間支撐、快速成型以及擠出成型等工藝流程,，這也導(dǎo)致了打印材料漿體早期的獨(dú)特工作性,。3D打印地聚物材料的早期特性可分為可擠壓性、可構(gòu)建性,、型狀保留性和開放時(shí)間,，早期特性的好壞對(duì)后期的打印成型有著重要的作用。3D打印混凝土材料的早期塑性強(qiáng)度,、靜態(tài)剪切應(yīng)力,，及可打印時(shí)間對(duì)打印成型至關(guān)重要,。當(dāng)拌合料從打印機(jī)頭擠壓出來(lái)后，鋪在上一層混凝土上,，在保持自身形狀不變的情況下,，應(yīng)具有較好的早期特性，為下次打印層做好準(zhǔn)備,，提供相應(yīng)的應(yīng)力以支持下一層給予的壓力,。為實(shí)現(xiàn)良好的早期抗壓強(qiáng)度和凝結(jié)時(shí)間，人們常常通過(guò)調(diào)整水膠比,、加入速凝劑或納米SiO2等手段,，但有研究認(rèn)為在大規(guī)模打印施工時(shí)，難免會(huì)出現(xiàn)泵送不及時(shí)的問(wèn)題,，這樣會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部堆積和觸變性率改變產(chǎn)生泵送問(wèn)題,。張大旺等[16]對(duì)3D打印地質(zhì)聚合物材料的早期工作性進(jìn)行了研究。他認(rèn)為同傳統(tǒng)建筑方式相比,，3D打印建筑的攪拌,、泵送和打印過(guò)程與流變性能有著緊密的聯(lián)系，但3D打印建筑突出的特殊性質(zhì)導(dǎo)致了打印材料漿體早期的獨(dú)特工作性,。與傳統(tǒng)建筑鑄造不同,，在 3D打印中，擠出材料通過(guò)逐層沉積,，無(wú)需任何外形和人工干預(yù)即可構(gòu)建復(fù)雜的建筑和結(jié)構(gòu)組件,。Bong S等[17]提供了一種3D打印地聚物材料配合比，并對(duì)其在承壓條件下保持打印形狀能力進(jìn)行了研究試驗(yàn),，當(dāng)負(fù)載在525g和2275g之間時(shí),，高度曲線的變化具有陡峭的梯度。Bong S等給出的理由是：因?yàn)闃?biāo)本內(nèi)部的空隙在應(yīng)用負(fù)載下被壓縮,，導(dǎo)致高度相對(duì)顯著下降,，同時(shí)標(biāo)本的寬度略有增加，新鮮標(biāo)本坍塌前的最后變形寬度為3.9%,，高度為10.4%,，在荷載作用下的保型能力變化如圖4所示。

圖4 在荷載作用下的保型能力變化

展望
通過(guò)對(duì)3D打印地聚物材料的流變特性,、力學(xué)性能,、調(diào)控機(jī)制和新鮮漿體早期特性方面的分析，可知其性能目前還沒(méi)有形成系統(tǒng),、全面,、深入的研究機(jī)制，仍然有許多問(wèn)題需要解決。

一是隨著3D打印地質(zhì)聚合物材料的快速發(fā)展,，對(duì)其某些性能進(jìn)行可預(yù)期的調(diào)控是十分必要的,。對(duì)于不同組成成分的地聚物，怎樣通過(guò)合理的添加改性材料,、優(yōu)化配合比,，對(duì)3D打印地聚物材料的打印性能、機(jī)械性能,、工作性能進(jìn)行可預(yù)期的調(diào)控是未來(lái)研究的重點(diǎn),，具有較高的實(shí)際意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

二是3D打印地質(zhì)聚合物材料中關(guān)于流變特性和力學(xué)性能是研究打印材料性能較廣泛的兩個(gè)性能指標(biāo),，但大部分研究中在改善其中一項(xiàng)性能時(shí)又大大的削減 了另一項(xiàng)性能,。因此，如何科學(xué)的運(yùn)用調(diào)控機(jī)制使得這兩項(xiàng)性能指標(biāo)均滿足打印質(zhì)量的要求,，這是值得今后進(jìn)一步研究的,。

三是對(duì)3D打印地質(zhì)聚合物材料的新鮮漿體早期特性進(jìn)行研究也是目前的難點(diǎn)。地聚物材料與普通硅酸鹽水泥在材料組成,、水化機(jī)制,，以及產(chǎn)物方面都有著較大的區(qū)別,，這就意味著地聚物的早期特性與普通硅酸鹽水泥也因此不同,。另一方面，與傳統(tǒng)構(gòu)建不同,，在3D打印建造無(wú)需任何支架和人工干預(yù)即可構(gòu)建復(fù)雜的建筑和結(jié)構(gòu)組件,，因此3D地質(zhì)聚合物材料的新鮮漿體早期特性的好壞將決定其打印質(zhì)量。