南航&武理陶瓷頂刊：雙保護(hù)下高性能CCFSiC復(fù)合材料的增材制造

來源：增材制造之家

導(dǎo)讀：本研究提出了一種基于雙重保護(hù)思想的CCF/SiC復(fù)合材料制備新方法,，以CCF/SiC混合粉體為原料，以PCS為前驅(qū)體,，將SLS與前驅(qū)體轉(zhuǎn)化過程相結(jié)合,。發(fā)表在陶瓷頂刊，論文講的非常不錯(cuò),，值得相關(guān)同行學(xué)習(xí),。

本工作采用選擇性激光燒結(jié)（SLS）結(jié)合反應(yīng)熔融滲透（RMI）技術(shù)制備了短切碳纖維增強(qiáng)碳化硅（CCF/SiC）復(fù)合材料，利用SiC界面和熱解碳層作為雙重保護(hù),，保護(hù)CCF免受熔融硅的侵蝕,。熱解碳層封裝CCF@SiC，外層碳優(yōu)先與硅反應(yīng)形成β-SiC層,，阻礙了液態(tài)硅與CCF的反應(yīng),。此外，Si-C反應(yīng)產(chǎn)生的細(xì)晶β-SiC優(yōu)化了CCF/SiC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu),，增強(qiáng)了復(fù)合材料的力學(xué)性能,。雙重保護(hù)下的CCF保持了原有的高強(qiáng)度和高模量，通過纖維脫粘和纖維拉出機(jī)理顯著提高了CCF/SiC復(fù)合材料的韌性,。CCF/SiC復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和韌性分別為265.2 MPa和3.5 MPa m1/2分別,。從這項(xiàng)研究中獲得的見解有助于更好地理解SLS&RMI制造的CCF / SiC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)工程。這為未來在極端環(huán)境下的復(fù)合材料設(shè)計(jì)和低成本制造方面的突破鋪平了道路,。

碳化硅（SiC）陶瓷因其高彈性模量,、高導(dǎo)熱系數(shù)、低熱膨脹系數(shù)和良好的熱穩(wěn)定性而廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域,，尤其是空間反射鏡系統(tǒng),。空間反射鏡的高空間分辨率和低發(fā)射成本要求推動(dòng)了SiC反射鏡向大尺寸,、輕量化方向發(fā)展,。輕質(zhì)SiC反射鏡的設(shè)計(jì)涉及輕質(zhì)結(jié)構(gòu)和材料。碳纖維具有高碳含量（≥95%）,、高強(qiáng)度,、高模量和低密度等優(yōu)點(diǎn)，是理想的選擇,。碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料具有輕質(zhì),、低成本、低溫下近零膨脹系數(shù)、高導(dǎo)熱性和良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)異性能,，成為空間反射鏡的理想選擇.碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備通常包括三個(gè)步驟：纖維編織預(yù)制件,、界面制備和碳化硅基體沉積。該制備工作耗時(shí)長(zhǎng),，并限制了材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),。

增材制造是一種基于從點(diǎn)到面的逐層制備的新技術(shù)。碳化硅陶瓷的主流增材制造技術(shù)分為選擇性激光燒結(jié)（SLS）,、直接墨跡,、粘結(jié)劑噴射、立體光刻等,。在目前可用于SiC陶瓷的各種方法中,，SLS是一種使用粉末材料的“自下而上”的增材制造技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)高材料利用率,，無需支撐，適用于大尺寸成形,。然而,，由于硅和碳之間的共價(jià)鍵合，SiC陶瓷的燒結(jié)溫度通常很高（>1900°C）,。相比之下,，反應(yīng)熔融滲透（RMI）只需要在硅的熔點(diǎn)（1410°C）以上進(jìn)行。在RMI過程中,，這些組件幾乎沒有收縮和最小的尺寸變化,，被認(rèn)為是在更低的溫度下制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的SiC陶瓷的首選方法。在之前的工作中,，我們已經(jīng)成功地證明了短切碳纖維增強(qiáng)碳化硅（CCF/SiC）復(fù)合材料在使用各種CCF體積分?jǐn)?shù)時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的成型精度和低收縮率,。然而，由于SLS制備的CCF/SiC坯體孔隙率較高,，熔融硅在RMI過程中不可避免地會(huì)侵蝕并與CCF發(fā)生反應(yīng),，從而降低了CCF的增韌效果，并在基體中殘留了大量的游離硅,。

已經(jīng)做了大量的研究工作來保護(hù)碳纖維,，以盡量減少熔融硅的侵蝕。Lu等采用化學(xué)氣相滲透（CVI）工藝將SiC界面沉積在短碳纖維生坯件上,，RMI工藝后SiC界面的存在有效保護(hù)并保留了短碳纖維,，界面層厚度為0.23 μm的CCF/SiC復(fù)合材料的最大彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別為238 MPa和4.26 MPa m1/2。Tang等首先采用水熱法制備了碳纖維表面的碳涂層,，然后通過硅碳反應(yīng)制備了厚度為1–3 μm的SiC涂層,，最后利用C法進(jìn)行二次液態(tài)硅滲透f@SiC短纖維，并成功制備了Cf具有良好纖維保護(hù)的碳化硅復(fù)合材料。鐘磊等通過浸漬酚醛樹脂（PF）調(diào)節(jié)了碳纖維預(yù)制件中的多孔碳結(jié)構(gòu),，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)燒結(jié)過程中游離硅和碳化硅基體形成的調(diào)控,。Cao等利用PIP和CVI工藝制備了碳纖維坯體中的熱解碳層和SiC界面層，PIP-C涂層和CVI-SiC涂層復(fù)合材料的斷裂韌性分別顯著提高了1.4倍和2倍,。碳纖維外層的PIP-C涂層優(yōu)先與液態(tài)硅反應(yīng)生成β-SiC,，阻礙了液態(tài)硅與碳纖維的反應(yīng),。因此,，引入SiC界面和熱解碳層是保護(hù)CCF免受熔融硅侵蝕的有效途徑。與CVI工藝相比,，以聚碳硅烷（PCS）為前驅(qū)體的PIP制備的SiC界面具有界面涂層均勻,、操作簡(jiǎn)單,、成本低等優(yōu)點(diǎn)。浸漬PF也是在多孔CCF/SiC預(yù)制件中引入熱解碳的一種有效且低成本的方法,。PF在熱解后的CCF/SiC預(yù)制棒中生成熱解碳骨架,，在CCF/SiC預(yù)制棒中起骨架支撐作用，通過調(diào)整浸漬參數(shù)可以調(diào)節(jié)CCF/SiC預(yù)制棒的碳含量和孔結(jié)構(gòu),。

本研究提出了一種基于雙重保護(hù)思想的CCF/SiC復(fù)合材料制備新方法,，以CCF/SiC混合粉體為原料，以PCS為前驅(qū)體,，將SLS與前驅(qū)體轉(zhuǎn)化過程相結(jié)合,。通過PF浸漬和RMI制備了CCF/SiC復(fù)合材料。通過系統(tǒng)的研究和詳細(xì)的分析,，研究了SiC界面和熱解碳雙重保護(hù)對(duì)CCF/SiC復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響,。本研究為輕質(zhì)高性能SiC復(fù)合材料的發(fā)展做出了貢獻(xiàn)，為其在不同行業(yè)的應(yīng)用提供了寶貴的見解,。這項(xiàng)研究的潛在影響延伸到空間反射鏡系統(tǒng)和其他航空航天應(yīng)用,，在這些應(yīng)用中，具有增強(qiáng)機(jī)械性能的高性能材料對(duì)于實(shí)現(xiàn)最佳性能和效率至關(guān)重要,。

材料商業(yè)α-SiC顆粒（D50= 30 μm,， 99 %， 沃新材料有限公司,，連云港,， 中國(guó)）， 短切碳纖維 （CCF,， Φ7 μm,， 平均長(zhǎng)度 40 μm， 99.9 %,， 高科復(fù)合材料有限公司,， 杭州,， 中國(guó)） 作為原料。聚碳硅烷（PCS,，分子量1100–1500,，Liya Chemical Co.， Ltd.,，福建,，中國(guó)）被選為前驅(qū)體。酚醛樹脂（PF,，科隆化學(xué)有限公司,，中國(guó)蘇州）作為浸漬的碳源。選擇二甲苯（AR,，≥99.0%,，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，中國(guó)上海）和無水醇（AR,，≥99.7%,，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，中國(guó)上海）作為溶劑,。商業(yè)硅粉（D50= 20μm,， ≥99 %， Dongying Hanzun New Energy Technology Co.,， Ltd.， Dongying,， China） 作為 RMI 工藝的硅源,。

CCF@SiC 圖1顯示了基于SLS和RMI的CCF/SiC復(fù)合材料的制備工藝。首先,，將CCF加入到質(zhì)量比為1：1的25 wt%聚碳硅烷-二甲苯溶液中,，超聲攪拌15 min使其分散均勻。然后,，將CCF在60°C下干燥并研磨并通過60目篩,。最后CCF@SiC，在N2在1100°C下氣氛2 h,，完成PCS向SiC的有機(jī)-無機(jī)轉(zhuǎn)化,，研磨并通過150目篩（圖1a）。

SLS 首先,，以CCF@SiC：SiC=24體積%：76體積%的比例稱量CCF@SiC和SiC粉末,。隨后，加入總質(zhì)量為15%的CCF和SiC的PF粉末,。然后,，將所有粉末混合在粉末混合機(jī)（GH-5L,，福曼機(jī)械，中國(guó)）中混合,，轉(zhuǎn)速為90 r/min,，混合時(shí)間為6 h。最后,，得到均勻的CCF/SiC混合粉末,。CCF/SiC坯體由SLS 3D打印機(jī)（HK C500，華科3D有限公司,，中國(guó)武漢）制造,，配備CO2波長(zhǎng)為 10.6 μm、精度為 0.2 mm 的激光,。粉末撒布速率,、分層厚度、粉末床預(yù)熱溫度,、激光功率和掃描速率分別為300 mm/s,、100 μm、60 °C,、7 W和2000 mm/s,。最后，導(dǎo)入STL格式的成型,，制備CCF/SiC坯體（圖1b）,。

浸漬和熱解CCF/SiC生坯在N2從室溫到600°C，在850°C下以2°C / min的速率,，從600°C到850°C以5°C / min的速率,，氣氛1小時(shí)。 熱解后,，將CCF/SiC預(yù)制件浸漬在50 wt%酚醛樹脂-乙醇溶液中30 min,，壓力為-0.1 MPa。然后,，將CCF/SiC預(yù)制件在80°C下干燥30 min,，并在850 °C下繼續(xù)熱解。 CCF/SiC預(yù)制件的浸漬-熱解重復(fù)2個(gè)循環(huán)（圖1c）,。

PCS和PF的TG分析圖2顯示了PCS和PF在N2下的TG和熱解曲線大氣層,。PCS的熱解過程分為三個(gè)階段。PCS的第一質(zhì)量損失階段（室溫至400 °C）為8.0 %,，去除了少量吸附水,，揮發(fā)了一些大分子聚合物和熱解產(chǎn)物。在第二階段（400 °C–600 °C）,，質(zhì)量損失高達(dá)12.5%,，這是由于PCS中有機(jī)官能團(tuán)之間的鍵的凝結(jié)和斷裂,，以及與氫、烷烴和其他氣體的逸出有關(guān)的Si-H和C-H鍵的斷裂,。第三階段的質(zhì)量損失小于2.2 %,，熱解產(chǎn)物表現(xiàn)出無機(jī)特性，直到完全轉(zhuǎn)化為無定形SiC,。PF的熱解過程也分為三個(gè)階段,。第一階段（室溫至300°C）的質(zhì)量損失為10.1 %，這主要是由于吸附水的去除和小分子氣體的逸出,。第二階段（300 °C–600 °C）的熱解反應(yīng)非常激烈,，質(zhì)量損失達(dá)到43.4%。苯酚及其衍生物在熱解過程中被釋放并伴有脫氫和碳化反應(yīng),。第三階段（600 °C–1200 °C）的TG曲線起初趨于穩(wěn)定,，在1000 °C時(shí)開始迅速下降，質(zhì)量損失為28.8 %,。PF的聚合結(jié)構(gòu)在600–1000 °C時(shí)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ�碳結(jié)構(gòu)并重新排列,，隨著溫度繼續(xù)升高至1000–1200 °C，玻璃碳被重新包裹并交聯(lián),。適量的熱解碳有助于提高RMI過程中二次SiC的含量,。因此，CCF/SiC預(yù)制件的熱解溫度設(shè)定為850°C,。 CCF/SiC預(yù)制件的熱解曲線如圖2b所示,。

微觀結(jié)構(gòu)和相組成 圖3顯示了CCF和CCF@SiC的SEM圖像。CCF的平均直徑為7μm,，長(zhǎng)度范圍為20至80μm,。原始CCF呈現(xiàn)均勻的短棒形狀，并且由于其制備過程,，纖維表面有淺槽,。涂覆有SiC界面的CCF保留了其原有的形狀和尺寸,，并且由于液相涂覆工藝,，CCF彼此獨(dú)立，沒有團(tuán)聚,。SiC界面在CCF表面形成核殼層,。圖3f顯示了CCF@SiC的橫截面，可以觀察到SiC界面致密且與CCF結(jié)合良好,。SiC界面厚度約為幾百納米,，圖中測(cè)量結(jié)果顯示，不同位置的界面厚度分別為380 nm和512 nm,。圖 4 顯示了與圖 3d 對(duì)應(yīng)的 CCF@SiC 的 EDS 映射,。EDS映射顯示有兩種元素,，硅（綠色）和碳（紅色）。元素分布決定了CCF表面涂有SiC層,。

圖5顯示了不同制備階段處理的CCF/SiC復(fù)合材料的物相分析,。在CCF/SiC復(fù)合材料制備的不同階段，檢測(cè)到與無定形碳相對(duì)應(yīng)的典型峰,。在CCF@SiC中檢測(cè)到β-SiC的衍射峰,，表明PCS生成的SiC界面為3C–SiC。在熱解后的CCF/SiC預(yù)制件中檢測(cè)到α-SiC,、β-SiC和無定形碳,，分別對(duì)應(yīng)初始SiC顆粒、SiC界面和熱解碳,。熱解碳來源于PF的熱解,。RMI后在CCF/SiC復(fù)合材料中檢測(cè)到硅和SiC的衍射峰。由于在RMI過程中大部分熱解碳被消耗形成β-SiC,，而剩余的未反應(yīng)碳是無定形的,，因此未檢測(cè)到碳峰。由于硅碳反應(yīng)不足,，CCF/SiC復(fù)合材料中存在少量游離硅殘留,。

圖6顯示了CCF/SiC復(fù)合材料在不同制備階段下的表觀孔隙率和堆積密度。PF浸漬后CCF/SiC復(fù)合材料的表觀孔隙率從61.1 %顯著降低到36.8 %,。PF滲入CCF/SiC坯體的孔隙結(jié)構(gòu)中,，在浸漬過程中在CCF和SiC顆粒表面形成樹脂涂層。PF熱解形成的熱解碳被涂覆在CCF表面,。在RMI工藝中,，外部熱解碳優(yōu)先與熔融硅反應(yīng)形成β-SiC層。RMI后CCF/SiC復(fù)合材料的表觀孔隙率僅為0.24 %,，堆積密度由1.06 g/cm提高到2.76 g/cm3.

圖7顯示了不同制備階段加工的CCF/SiC復(fù)合材料的斷裂形貌,。CCF/SiC預(yù)制棒表現(xiàn)出增材制造的典型層狀結(jié)構(gòu)特征。CCF和SiC顆粒通過熱解碳的結(jié)合分布在單層中,。由于混合粉末的堆積密度有限,，各層之間存在大量的孔隙缺陷。浸漬和熱解后,，CCF/SiC預(yù)制件的孔徑和孔數(shù)均減小,，與表觀孔隙率的減小一致。熱解碳在CCF@SiC表面形成均勻的包覆層,，提供了CCF的雙重保護(hù),。圖7g–i顯示了RMI后CCF/SiC復(fù)合材料的斷裂形貌。CCF/SiC復(fù)合材料的斷裂破壞主要為晶間斷裂和晶間斷裂,。CCF保持了規(guī)則和完整的形貌,，沒有被熔融硅侵蝕,，并且觀察到大量的纖維拉拔和纖維脫粘，這對(duì)CCF/SiC復(fù)合材料的韌性有積極影響,。與之前沒有任何CCF保護(hù)的工作相比,，CCF幾乎完全被消耗，并且沒有觀察到纖維拔出和脫粘,。

圖8顯示了RMI后有或無保護(hù)的CCF/SiC復(fù)合材料的示意圖和微觀結(jié)構(gòu),。沒有任何保護(hù)的CCF幾乎完全被與熔融硅反應(yīng)消耗，在原始位置形成孔隙,。CCF/SiC預(yù)制棒的高孔隙率和孔隙結(jié)構(gòu)為熔融硅的滲透提供了通道,。在RMI過程中，碳溶解到液態(tài)硅中并達(dá)到飽和狀態(tài),，然后β-SiC核析出,，形成連續(xù)的β-SiC界面層。β-SiC層可防止液態(tài)硅與預(yù)制件內(nèi)部的碳直接接觸,，最終在擴(kuò)散反應(yīng)過程中形成細(xì)小的結(jié)晶β-SiC晶粒,。Pampuch等人報(bào)道了PAN衍生碳纖維與熔融硅在1500 °C下的反應(yīng)導(dǎo)致β-SiC的形成，在高溫浸泡期間,，SiC晶體從液態(tài)硅中的碳溶液中析出,，并優(yōu)先形成小的β-SiC晶體隨機(jī)分布在硅基體中的局部區(qū)域， 以前被碳纖維占據(jù),。這與我們?cè)趫D8a中觀察到的結(jié)果一致,。按照典型的溶出-沉淀反應(yīng)機(jī)理，在孔壁結(jié)構(gòu)上觀察到CCF溶解-沉淀后形成的凹槽和細(xì)粒SiC顆粒,。圖8b顯示CCF的外層由微米級(jí)的β-SiC顆粒組成,。帶有熱解碳保護(hù)層的CCF邊緣硅化，外層熱解碳優(yōu)先與硅反應(yīng)形成β-SiC層,，在一定程度上保留了CCF原有的形貌,。邊緣硅化CCF失去了一些性能，表現(xiàn)出脆性特征,。相比之下,，具有SiC界面和熱解碳雙重保護(hù)的CCF的形貌和結(jié)構(gòu)完整，有效地避免了熔融硅的侵蝕,。

物理性能  圖9顯示了有或沒有保護(hù)的CCF/SiC復(fù)合材料的物理性能,。圖9a和b顯示了CCF/SiC復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn),。CCF/SiC復(fù)合材料的“SiC界面+熱解碳”雙重保護(hù),，顯著提高了力學(xué)性能。如圖9d和e所示,，在裂紋擴(kuò)散過程中,，CCF的拔出和脫粘增強(qiáng)了能量吸收,，導(dǎo)致CCF/SiC復(fù)合材料的韌性顯著提高。斷裂韌性從2.7 MPa m提高到3.5 MPa m1/2三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)顯示,，彎曲強(qiáng)度從140.8 MPa提高到265.2 MPa,。此外，CCF/SiC復(fù)合材料的堆積密度從2.67 g/cm增加到2.76 g/cm3同時(shí)保持基本相同的表觀孔隙率水平,。這種改善可歸因于二次SiC百分比的增加和游離硅含量的降低,。與熱解碳保護(hù)相比，在雙重保護(hù)機(jī)制下,，堆積密度略有降低,，表觀孔隙率略有增加。在RMI過程中,，外部熱解碳層優(yōu)先與熔融硅反應(yīng)形成SiC層,。碳化硅層不能完全阻擋熔融硅和碳纖維之間的接觸。因此,，一些碳纖維繼續(xù)溶解在熔融硅中形成SiC,。與熱解碳保護(hù)相比，具有雙重保護(hù)的CCF/SiC復(fù)合材料減少了熔融硅對(duì)碳纖維的侵蝕,，使得碳纖維在復(fù)合材料基體中的體積比更大,，導(dǎo)致其堆積密度略有下降，而孔隙率則略微增加了0.02 %,，這可能是由于基體中碳纖維被拉出時(shí)形成了微小的孔隙,。

采用SLS結(jié)合雙重保護(hù)機(jī)制成功制備了高性能復(fù)雜結(jié)構(gòu)CCF/SiC復(fù)合材料，其中SiC界面避免了熔融硅對(duì)CCF的侵蝕,，而熱解碳層產(chǎn)生的β-SiC阻礙了熔融硅的滲透,。CCF/SiC復(fù)合材料內(nèi)部的CCF保留了其高強(qiáng)度和高模量特性，并發(fā)揮了增韌作用,。研究重點(diǎn)評(píng)估了“碳化硅界面+熱解碳”雙重保護(hù)對(duì)表觀孔隙率,、堆積密度、物相組成,、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響,，得出以下主要結(jié)論：

（一）熔融硅侵蝕CCF的結(jié)構(gòu)并生成細(xì)晶粒的β-SiC，然后隨著反應(yīng)的繼續(xù),，SiC晶粒連接并生長(zhǎng),。CCF與熔融硅之間的反應(yīng)遵循典型的溶解-沉淀機(jī)制。

（二）熱解碳的引入可以與硅反應(yīng)生成β-SiC,，從而阻止熔融硅對(duì)CCF的侵蝕,。此外，基質(zhì)中的游離硅含量也降低了。

（三）雙重保護(hù)機(jī)制下的CCF保持了其規(guī)則和完整的形貌,，增韌機(jī)制包括纖維拔出和纖維脫粘,，共同導(dǎo)致CCF/SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能得到實(shí)質(zhì)性改善。

綜上所述,，SiC界面和熱解碳的雙重保護(hù)成功地避免了CCF/SiC復(fù)合材料RMI過程中熔融硅對(duì)CCF的侵蝕,。這些CCF/SiC復(fù)合材料在各行各業(yè)的高性能應(yīng)用中具有廣闊的前景。CCF的雙重保護(hù)機(jī)制為設(shè)計(jì)和開發(fā)具有優(yōu)越性能和增強(qiáng)性能的先進(jìn)SiC基復(fù)合材料開辟了新的可能性,。

【相關(guān)論文】
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https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2024.01.017