浙江大學(xué)《Nature》：可3D打印的彈性體,，具有超高強(qiáng)度和韌性！

來源：高分子科學(xué)前沿

彈性體因其柔韌性和彈性廣泛應(yīng)用于汽車,、建筑和消費(fèi)品等行業(yè),，并在微流體、軟機(jī)器人、可穿戴電子設(shè)備和醫(yī)療設(shè)備等新興領(lǐng)域逐漸受到重視,。機(jī)械強(qiáng)度是所有應(yīng)用的基本要求,，因此如何兼顧柔軟性和強(qiáng)度一直是研究的重點(diǎn)。天然蜘蛛絲因其超強(qiáng)強(qiáng)度為合成軟材料提供了靈感,，盡管其獨(dú)特的超級(jí)結(jié)構(gòu)（β片）難以復(fù)制,，但分層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為增強(qiáng)彈性體機(jī)械強(qiáng)度提供了思路。然而,，這些設(shè)計(jì)原理不能直接應(yīng)用于需要快速光固化的數(shù)字光處理（DLP）三維打印。光敏樹脂通常含有大量的多功能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,，限制了分子設(shè)計(jì)的自由度,，并導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)不均勻和殘余應(yīng)力，從而影響機(jī)械性能,。

在此,，浙江大學(xué)謝濤教授、吳晶軍副研究員報(bào)告了一種用于三維光打印的樹脂化學(xué)成分,，制成的彈性體具有94.6 MPa的拉伸強(qiáng)度和310.4 MJ/m3的韌性,，均遠(yuǎn)超現(xiàn)有的任何三維打印彈性體。其機(jī)理在于打印聚合物中的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵允許網(wǎng)絡(luò)拓?fù)渲亟M,，有助于形成分層氫鍵（特別是酰胺氫鍵）,、微相分離和互穿結(jié)構(gòu)，從而協(xié)同提升機(jī)械性能,。此工作為使用三維打印技術(shù)進(jìn)行大規(guī)模制造帶來了光明的前景,。相關(guān)成果以“3D printable elastomers with exceptional strength and toughness”為題發(fā)表在《Nature》上，第一作者為方子正,。

本研究重點(diǎn)是通過化學(xué)設(shè)計(jì)一種包含動(dòng)態(tài)受阻脲和懸垂羧酸基團(tuán)的二甲基丙烯酸酯DLP前體（圖1a）,，該前體合成分為三個(gè)步驟。首先,，低聚聚四氫呋喃二醇與甲苯-2,4-二異氰酸酯反應(yīng),，生成異氰酸酯端基。然后,，這些端基與二羥甲基丁酸反應(yīng),，生成帶有懸垂羧酸基團(tuán)的預(yù)聚物。最后,，預(yù)聚物與2-（叔丁氨基）甲基丙烯酸乙酯反應(yīng)形成DLP前體,，平均分子量約為4700 g mol-1。為實(shí)現(xiàn)光固化,，DLP前體與溶劑和光引發(fā)劑混合,，通過光聚合形成聚合物網(wǎng)絡(luò)并去除溶劑。在90°C下后固化時(shí)，網(wǎng)絡(luò)發(fā)生拓?fù)渥兓�,，形成互穿結(jié)構(gòu),，提高了機(jī)械性能（圖1b）。通過模型化合物實(shí)驗(yàn),，作者使用含受阻脲和羧酸基團(tuán)的小分子驗(yàn)證了反應(yīng)（圖1c）,，并通過1H NMR分析監(jiān)測(cè)了其在90°C下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（圖1d），發(fā)現(xiàn)受阻脲和羧酸逐漸生成酰胺鍵和脲鍵,，副產(chǎn)物為CO2,。通過計(jì)算受阻脲和酰胺的轉(zhuǎn)化率，發(fā)現(xiàn)6小時(shí)后脲和酰胺的比例約為0.5（圖1e）,。

圖1：3D光打印彈性體的化學(xué)設(shè)計(jì)

作者研究了網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)對(duì)機(jī)械性能的影響,。光固化的原始樣品表現(xiàn)出適度的機(jī)械性能（模量3.8MPa，拉伸強(qiáng)度10.1 ± 1.3MPa,，斷裂應(yīng)變372 ± 32%）（圖2a）,，與許多商用3D打印彈性體相似。熱后固化顯著提高了性能,，6小時(shí)后達(dá)到最佳,，模量26.1 ± 2.7MPa，拉伸強(qiáng)度94.6 ± 2.8MPa,，斷裂應(yīng)變909 ± 11%,，拉伸韌性310.4 ± 7.4 MJ m−3（圖2b）。這種超高強(qiáng)度和韌性的結(jié)合在3D打印材料中非常罕見,。樣品在拉伸700%時(shí)顯示出應(yīng)力變白現(xiàn)象（圖2d）,，表明應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。WAXD和SAXS分析顯示熱后固化增強(qiáng)了微相分離（圖2f-h）,，氫鍵總程度從75.9%增加到88.4%,。二維相關(guān)光譜分析（2D-COS）進(jìn)一步說明了氫鍵的熱靈敏度（圖2j）。合成的兩種類似DLP前體的比較（圖2k）表明,，互穿結(jié)構(gòu)和分層氫鍵的結(jié)合是實(shí)現(xiàn)優(yōu)異機(jī)械性能的關(guān)鍵,。

圖 2：彈性體的機(jī)械性能以及潛在的強(qiáng)化和增韌機(jī)制

彈性體在拉伸至100%應(yīng)變后，卸載會(huì)立即恢復(fù)到20%應(yīng)變,，5分鐘后殘余應(yīng)變低于1%（圖3a）,，顯示出極佳的彈性，且第二次加載-卸載曲線與第一次幾乎重合（圖3b）,。循環(huán)加載-卸載測(cè)試表明該彈性體在超過40MPa的高拉伸應(yīng)力下依然具有穩(wěn)健的彈性,。缺口樣品可拉伸526%，最大應(yīng)力為20.9MPa,，斷裂能為46.6 kJ m-2（圖3c）,，并且在拉伸過程中裂紋幾乎不擴(kuò)展（圖3d）,。雙折射圖像顯示應(yīng)力分布均勻，有助于其抗缺口性（圖3e）,。撕裂測(cè)試表明樣品寬度增加時(shí),，撕裂力和撕裂能量顯著提升（圖3f）。此外,，厚度為0.8mm的薄膜能抵抗74.4N的針刺力（圖3g）,。

圖3：彈性和機(jī)械性能

乙二醇二乙酸酯溶劑中DLP前體的濃度影響打印參數(shù)，如粘度和固化動(dòng)力學(xué),，選擇50%濃度可在5秒內(nèi)達(dá)到93%的高平衡凝膠化,。光固化樣品去除溶劑前模量為0.51MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?28%,，滿足打印要求,，可打印復(fù)雜結(jié)構(gòu)。去除溶劑和固化后,，僅表現(xiàn)出均勻收縮，無幾何變形（圖4a）,。溶劑揮發(fā)性低,，露天存放2周質(zhì)量無變化，低毒性和低揮發(fā)性使回收溶劑用于商業(yè)打印成為可能,。不同印刷硬件可減少溶劑用量,，加熱功能顯著減少溶劑需求。三維打印氣球具高伸展性和強(qiáng)度,，充氣2.5倍后能承受約40N的針頭機(jī)械“折磨”（圖4b,，c），氣動(dòng)軟致動(dòng)器可承受高壓空氣舉重物（圖4d）,，高壓充氣情況下抓住帶尖刺銅球（圖4e）,。

圖4：強(qiáng)韌彈性體的DLP打印

作者通過三維打印超強(qiáng)、超韌材料,，展示了其在極端惡劣條件下的廣泛應(yīng)用,，并且這種打印前驅(qū)體由易得試劑通過簡(jiǎn)單步驟合成，確保了低成本,。盡管設(shè)計(jì)高性能聚合物有其他既定原則,，但由于光打印要求嚴(yán)格，這些原則在三維打印中難以直接應(yīng)用,。然而,，它們?yōu)槲磥黹_發(fā)高性能三維打印材料提供了有用提示�,？傊�,，本研究表明，三維打印不必犧牲機(jī)械性能，這為其未來商業(yè)應(yīng)用掃清了障礙,。

論文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41586-024-07588-6