南極熊揭秘3D打印金屬粉末的制備方法

金屬3D打印機(jī)火了之后,，金屬3D打印粉末材料也跟著開始火了，南極熊之前報(bào)道,，市場(chǎng)研究公司IDTechEx公布2016年3D打印金屬粉末市場(chǎng)達(dá)到了2.5億美金,，高于預(yù)測(cè)。而3D打印金屬粉末市場(chǎng)將保持高增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì),，IDTechEx預(yù)測(cè)到2025年達(dá)到50億美金的市場(chǎng)規(guī)模,，年復(fù)合增長(zhǎng)率39.5%,。接下來(lái)南極熊就為大家主要介紹一下，目前國(guó)內(nèi)外3D打印金屬粉末的制備工藝——?dú)忪F化技術(shù)的最新進(jìn)展,，并對(duì)3D打印金屬粉末制備技術(shù)的現(xiàn)狀進(jìn)行分析,，提出一些意見。

在南極熊發(fā)布的《中國(guó)3D打印格局》中也對(duì)金屬粉末材料部分廠商進(jìn)行了梳理,，并且南極熊之前剛剛報(bào)道了3D打印金屬粉末技術(shù)的最新成果：

美國(guó)實(shí)驗(yàn)室造出更優(yōu)質(zhì)3D打印金屬粉末：表面光滑,，一致性好

干貨 ：不用找了，全球金屬3d打印粉末材料廠商都在這里

2016年3D打印金屬粉末銷量2.5億美金

3D打印技術(shù)是一種新型的打印技術(shù),，其突出優(yōu)點(diǎn)在于無(wú)需機(jī)械加工或任何模具，就能直接從計(jì)算機(jī)圖形數(shù)據(jù)中生成任何形狀的零件,，從而極大地縮短產(chǎn)品的研制周期,，提高生產(chǎn)率和降低生產(chǎn)成本。3D打印金屬粉末作為金屬零件3D打印最重要的原材料,，其制備方法備受人們關(guān)注 ,，3D打印金屬粉末作為金屬零件3D打印產(chǎn)業(yè)鏈 最重要的一環(huán)，也是最大的價(jià)值所在,。

在“2013年世界3D打印技術(shù)產(chǎn)業(yè)大會(huì)”上,，世界3D打印行業(yè)的權(quán)威專家對(duì)3D打印金屬粉末給予明確定義，即指尺寸小于1mm的金屬顆粒群,。包括單一金屬粉末,、合金粉末以及具有金屬性質(zhì)的某些難熔化合物粉末。目前,，3D打印金屬粉末材料包括鈷鉻合金,、不銹鋼、工業(yè)鋼,、青銅合金,、鈦合金和鎳鋁合金等。但是3D打印金屬粉末除需具備良好的可塑性外,，還必須滿足粉末粒徑細(xì)小,、粒度分布較窄、球形度高,、流動(dòng)性好和松裝密度高等要求,。 為了進(jìn)一步證明3D打印金屬粉末對(duì)產(chǎn)品的影響。

采用選擇性激光燒結(jié)法（SLS法）打印兩種不同的不銹鋼粉末,，發(fā)現(xiàn)制備出的產(chǎn)品存在明顯差異,。德國(guó)某廠家的不銹鋼粉末打印樣品表面光澤、收縮率小,、不易變形,、力學(xué)性能穩(wěn)定。而國(guó)內(nèi)某廠家的不銹鋼粉末的打印樣品則遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及前者。為此,，對(duì)兩種不同的不銹鋼粉末進(jìn)行的微觀形貌分析,。

圖1為德國(guó)某廠家不銹鋼粉末的微觀結(jié)構(gòu)，從圖中我們可以看出,，粉末顆粒球形度好,，顆粒尺寸分布在11.2~63.6μm范圍內(nèi)。圖2為國(guó)內(nèi)某廠家的不銹鋼粉末的微觀結(jié)構(gòu),，可以看出,，其顆粒為不規(guī)則塊狀，尺寸較小,。 通過上述研究表明,，3D打印耗材金屬粉末需滿足粒徑細(xì)小、粒度分布窄,、球形度高,、流動(dòng)性好和松裝密度高。因此,，為了得到所需優(yōu)異性能的3D打印產(chǎn)品,，必須尋求一種高效的金屬粉末制備方法。

2.金屬粉末的制備工藝
目前,，粉末制備方法按照制備工藝主要可分為：還原法,、電解法、羰基分解法,、研磨法,、霧化法等。

其中,，以還原法,、電解法和霧化法生產(chǎn)的粉末作為原料應(yīng)用到粉末冶金工業(yè)的較為普遍。但電解法和還原法僅限于單質(zhì)金屬粉末的生產(chǎn),，而對(duì)于合金粉末這些方法均不適用,。霧化法可以進(jìn)行合金粉末的生產(chǎn)，同時(shí)現(xiàn)代霧化工藝對(duì)粉末的形狀也能夠做出控制,，不斷發(fā)展的霧化腔結(jié)構(gòu)大幅提高了霧化效率,，這使得霧化法逐漸發(fā)展成為主要的粉末生產(chǎn)方法。霧化法滿足3D打印耗材金屬粉末的特殊要求,。 霧化法是指通過機(jī)械的方法使金屬熔液粉碎成尺寸小于150μm左右的顆粒的方法,。

按照粉碎金屬熔液的方式可以分為霧化法包括二流霧化法、離心霧化,、超聲霧化,、真空霧化等,。這些霧化方法具有各自特點(diǎn)，且都已成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn),。其中水氣霧化法具有生產(chǎn)設(shè)備及工藝簡(jiǎn)單,、能耗低、批量大等優(yōu)點(diǎn),，己成為金屬粉末的主要工業(yè)化生產(chǎn)方法,。

2.1水霧化法
在霧化制粉生產(chǎn)中，水霧化法是廉價(jià)的生產(chǎn)方法之一,。因?yàn)殪F化介質(zhì)水不但成本低廉容易獲取,，而且在霧化效率方而表現(xiàn)出色。目前,，國(guó)內(nèi)水霧化法主 要用來(lái)生產(chǎn)鋼鐵粉末,、金剛石工具用胎體粉末、含油軸承用預(yù)合金粉末,、硬面技術(shù)用粉末以及鐵基、鎳基磁性粉末等,。然而由于水的比熱容遠(yuǎn)大于氣體,，所以在霧化過程中，被破碎的金屬熔滴由于凝固過快而變成不規(guī)則狀,，使粉末的球形度受到影響,。
另外一些具有高活性的金屬或者合金，與水接觸會(huì)發(fā)生反應(yīng),，同時(shí)由于霧化過程中與水的接觸,，會(huì)提高粉末的氧含量。這些問題限制了水霧化法在制備球形度高,、氧含量低的金屬粉末的應(yīng)用,。但是，金川集團(tuán)股份有限公司發(fā)明了一種水霧化制備球形金屬粉末的方法,，其采用在水霧化噴嘴下方處再設(shè)置一個(gè)二次冷水霧化噴嘴,，進(jìn)行二次霧化。該發(fā)明得到的粉末不僅球形度接近氣霧化效果,，而且粉末粒度比一次水霧化更細(xì),。

2.2氣霧化法
氣霧化法是生產(chǎn)金屬及合金粉末的主要方法之 一。氣霧化的基本原理是用高速氣流將液態(tài)金屬流破碎成小液滴并凝固成粉末的過程,。由于其制備的粉末具有純度高,、氧含量低、粉末粒度可控,、生產(chǎn)成本低以及球形度高等優(yōu)點(diǎn),，已成為高性能及特種合金粉末制備技術(shù)的主要發(fā)展方向,。但是，氣霧化法也存在不足,，高壓氣流的能量遠(yuǎn)小于高壓水流的能量,，所以氣霧化對(duì)金屬熔體的破碎效率低于水霧化，這使得氣霧化粉末的霧化效率較低,，從而增加了霧化粉末的制備成本,。

目前，具有代表性的幾種氣霧化制粉技術(shù)氣霧化如下：

2.2.1層流霧化技術(shù)
層流霧化技術(shù)是由德國(guó)Nanoval公司等提出,，該技術(shù)對(duì)常規(guī)噴嘴進(jìn)行了重大改進(jìn),。圖3為層流霧化噴嘴結(jié)構(gòu)圖。改進(jìn)后的霧化噴嘴霧化效率高,，粉末粒度分布窄,，冷卻速度達(dá)106～107K/s。在2.0MPa的霧化壓力下,，以Ar或N2為介質(zhì)霧化銅,、鋁、316L不銹鋼等,，粉末平均粒度達(dá)到10μm,。該工藝的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是氣體消耗量低，經(jīng)濟(jì)效益顯著,，并且適用于大多數(shù)金屬粉末的生產(chǎn),。缺點(diǎn)是技術(shù)控制難度大，霧化過程不穩(wěn)定,，產(chǎn)量�,。ń饘儋|(zhì)量流率小于1kg/min），不利于工業(yè)化生產(chǎn),。Nanoval公司正致力于這些問題的解決,。

2.2.2超聲緊耦合霧化技術(shù)
超聲緊耦合霧化技術(shù)是由英國(guó)PSI公司提出。該技術(shù)對(duì)緊耦合環(huán)縫式噴嘴進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,，使氣流的出口速度超過聲速,，并且增加金屬的質(zhì)量流率。圖 4為典型的緊藕合霧化噴嘴結(jié)構(gòu)圖-Unal霧化噴嘴,。 在霧化高表面能的金屬如不銹鋼時(shí),，粉末平均粒度可達(dá)20μm左右，粉末的標(biāo)準(zhǔn)偏差最低可以降至1.5μm,。

該技術(shù)的另一大優(yōu)點(diǎn)是大大提高了粉末的冷卻速度,，可以生產(chǎn)快冷或非晶結(jié)的粉末。從當(dāng)前的發(fā)展來(lái)看,，該項(xiàng)技術(shù)設(shè)備代表了緊耦合霧化技術(shù)的新的發(fā)展方向,，且具有工業(yè)實(shí)用意義,，可以廣泛應(yīng)用于微細(xì)不銹鋼、鐵合金,、鎳合金,、銅合金、磁性材料,、儲(chǔ)氫材料等合金粉末的生產(chǎn),。

2.2.3熱氣體霧化法
近年來(lái)，英國(guó)的PSI公司和美國(guó)的HJF公司分別對(duì)熱氣體霧化的作用及機(jī)理進(jìn)行了大量的研究,。 HJF公司在1.72MPa壓力下,，將氣體加熱至200～400℃ 霧化銀合金和金合金，得出粉末的平均粒徑和標(biāo)準(zhǔn)偏差均隨溫度升高而降低,。與傳統(tǒng)的霧化技術(shù)相比,，熱氣體霧化技術(shù)可以提高霧化效率，降低氣體消耗量,，易于在傳統(tǒng)的霧化設(shè)備上實(shí)現(xiàn)該工藝,，是一項(xiàng)具有應(yīng)用前景的技術(shù)。但是,，熱氣體霧化技術(shù)受到氣體加熱系統(tǒng)和噴嘴的限制,，僅有少數(shù)幾家研究機(jī)構(gòu)進(jìn)行研究。

2.3國(guó)內(nèi)3D打印金屬粉末的霧化工藝
目前,，我國(guó)河南黃河旋風(fēng)股份有限公司已經(jīng)開始進(jìn)入3D打印金屬粉末研發(fā)。其所用的粉末制備工藝如真空霧化制粉,、超高壓水霧化制粉,、惰性氣體緊耦合霧化制粉技術(shù)。下面著重介紹前兩種霧化技術(shù),。

2.3.1真空霧化制粉
真空霧化制粉是指在真空條件下熔煉金屬或金屬合金,，在氣體保護(hù)的條件下，高壓氣流將金屬液體霧化破碎成大量細(xì)小的液滴,，液滴在飛行中凝固成球形或是亞球形顆粒,。真空霧化制粉可以制備大多數(shù)不能采用在空氣中和水霧化方法制造的金屬及其合金粉末，可得到球形或亞球形粉末,。由于凝固快克服了偏析現(xiàn)象,，可以制取許多特殊合金粉末。采用合適的工藝,，可以使粉末粒度達(dá)到一個(gè)要求的范圍,。

2.3.2超高壓霧化法
超高壓霧化法是采用超高壓霧化噴嘴制備金屬 粉末的一種方法。圖5（a）為高壓霧化噴嘴,，圖5（b）為超高壓霧化噴嘴,。超高壓霧化噴嘴的特點(diǎn)是可以在較低的氣壓下產(chǎn)生更高的超音速氣流和均勻的氣體速度場(chǎng),，從而更加有效抑制有害激波的產(chǎn)生，明顯增加氣體的動(dòng)能,，使霧化效率更高,。該噴嘴在較低的氣壓下產(chǎn)生與高壓霧化噴嘴相同的霧化效果，而且氣流速度更加穩(wěn)定和均勻,。同時(shí),，制得的粉末粒徑小、分布窄,。

我國(guó)3D打印金屬粉末現(xiàn)狀
近年來(lái),，我國(guó)積極探索3D打印金屬粉末制備技術(shù)，初步取得成效,。自20世紀(jì)90年代初以來(lái),，清華大學(xué)、西安交通大學(xué),、華中科技大學(xué),、華南理工大學(xué)、北京航空航天大學(xué),、西北工業(yè)大學(xué)等高校,，在3D打印材料技術(shù)方面，開展了積極的探索,，已有部分技術(shù)處于世界先進(jìn)水平,。黃河旋風(fēng)股份有限公司已經(jīng)開始進(jìn)入3D打印金屬粉末研發(fā)。擁有多套國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平的霧化制粉設(shè)備,，工藝涵蓋真空霧化制粉,、超高壓水霧化制粉、惰性氣體緊耦合霧化制粉技術(shù),，將為中國(guó)的3D打印事業(yè)貢獻(xiàn)一份力量,。之前南極熊報(bào)道河南黃河旋風(fēng)5.18億投向3D打印金屬粉末，

但是,，目前,，我國(guó)3D打印金屬粉末仍存在如下4個(gè)問題：
1.缺乏宏觀規(guī)劃和引導(dǎo)、
2.對(duì)技術(shù)研發(fā)投入不足,、
3.產(chǎn)業(yè)鏈缺乏統(tǒng)籌發(fā)展,、
4.缺乏教育培訓(xùn)和社會(huì)推廣。

同時(shí),，在常規(guī)的金屬粉末霧化噴嘴中,，金屬粉末的形成是靠氣流對(duì)金屬液流的擾動(dòng)和沖擊使其破碎成粉末，由于氣流的擾動(dòng)具有統(tǒng)計(jì)特征,，粉末的粒度分布較寬,，同時(shí)在所有的霧化技術(shù)中,，不管噴嘴的結(jié)構(gòu)如何，氣流在作用于液流前的飛行中不斷膨脹,，速度減小,，導(dǎo)致霧化氣體能量損失較大，影響了霧化效率,。因此,，這為3D打印技術(shù)帶來(lái)挑戰(zhàn)的同時(shí)，也帶來(lái)了商機(jī),。3D打印技術(shù)作為“增材制造”的主要實(shí)現(xiàn)形式,，節(jié)約成本、減少燃料消耗,，必將成為最具潛力發(fā)展的產(chǎn)業(yè),。

根據(jù)獨(dú)立市場(chǎng)研究公司MarketsandMarkets在2015年年底發(fā)表的報(bào)告,全球金屬粉末供應(yīng)的5大公司分別是Sandvik，Carpenter,，GKN,，Arcam，LPW Technology,。3D打印粉末市場(chǎng)預(yù)計(jì)在未來(lái)幾年會(huì)顯著增長(zhǎng),，其中，金屬粉末被報(bào)道是目前3D打印粉末中最主要的,。Carpenter目前作為全球3D打印粉末市場(chǎng)中最強(qiáng)大的公司之一,，并且肯定是美國(guó)的領(lǐng)先公司。根據(jù)報(bào)告,，北美是目前市場(chǎng)上最主要的地區(qū),，預(yù)計(jì)在未來(lái)幾年將繼續(xù)保持領(lǐng)先地位。

部分文章內(nèi)容來(lái)源于：3D打印金屬粉末的制備方法（姚妮娜：四川有色金源粉冶材料有限公司,；彭雄厚：四川省金核輻照技術(shù)有限公司 ）
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