耶路撒冷希伯來大學(xué)：雙重固化3D打印高性能聚合物

來源：高分子科學(xué)前沿

高性能聚合物是一類重要的材料,，在惡劣的環(huán)境條件下，如高溫,、高壓和腐蝕性化學(xué)品,，能保持其機(jī)械、熱和化學(xué)特性,，可用于航空航天,、建筑、汽車和國(guó)防等挑戰(zhàn)性應(yīng)用,。常見的高性能聚合物包括聚醚醚酮,、聚酰亞胺和環(huán)氧樹脂，但這些材料由于其高玻璃轉(zhuǎn)化溫度,、高熔點(diǎn)和高熔體粘度而難以用傳統(tǒng)的3D打印技術(shù)制備,。此外，大多數(shù)高性能聚合物缺乏光固化基團(tuán),，不能用于光固化3D打印,。

鑒于此，以色列耶路撒冷希伯來大學(xué)Shlomo Magdassi教授提出了一種雙重固化機(jī)制,，將丙烯酸酯和環(huán)氧基結(jié)合到同一分子中,，丙烯酸酯用于3D打印過程中的光固化，環(huán)氧基用于進(jìn)一步的熱固化（圖1）,，3D打印結(jié)構(gòu)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）可以達(dá)到241oC,，進(jìn)一步將含有光固化基團(tuán)的溶膠凝膠前驅(qū)體添加到樹脂中，可以原位形成二氧化硅顆粒,，實(shí)現(xiàn)了打印制件卓越的熱穩(wěn)定性（Tg=283oC）和高達(dá)2.85 GPa的楊氏模量,。這項(xiàng)工作以“3D Printing Thermally Stable High-Performance Polymers Based on a Dual Curing Mechanism”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上,。

圖1 3D打印用雙重固化樹脂的分子設(shè)計(jì)

研究人員首先合成了雙重固化環(huán)氧低聚物（BAEMA，圖1）,，用三甲基苯甲酰二苯氧磷（TPO）作為丙烯酸酯自由基光聚合的光引發(fā)劑,，用烷基化三聚氰胺（Cymel）作為環(huán)氧化物基團(tuán)的熱固化劑。在環(huán)氧低聚物（BAEMA）與固化劑Cymel的比例為1:1時(shí),， 該聚合物在270oC下熱固化后顯示出最高的Tg（241oC）（圖2a-b）,。這種樹脂配方還顯示出良好的3D打印能力，可打印各種螺絲和晶格結(jié)構(gòu)（圖2c-d）,。

圖2 不同組分聚合物的熱性能和3D打印結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步提高聚合物的性能,，研究人員還在樹脂溶液中加入了溶膠-凝膠二氧化硅前驅(qū)體溶液，即丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷（AMTMS）,。AMTMS是一種含有丙烯酸酯基團(tuán)的材料,，可以在打印過程中進(jìn)行光聚合，在熱固化過程中也可以與粘結(jié)在樹脂上的環(huán)氧基,、羥基和硅醇基發(fā)生反應(yīng),，為環(huán)氧聚合物提供額外的交聯(lián)，并原位形成二氧化硅顆粒（圖3a-d）,。與未添加二氧化硅前驅(qū)體的聚合物相比,，添加二氧化硅硅前驅(qū)體后，聚合物的Tg提高了22oC,，達(dá)到283oC（圖3e）,，此外還進(jìn)一步提高了聚合物的機(jī)械性能，楊氏模量達(dá)到2.85 GPa（圖3f）,。同樣，加入二氧化硅前驅(qū)體后,，樹脂仍然顯示出良好的可打印性（圖3g）,。

圖3 加入二氧化硅前驅(qū)體以提高聚合物的Tg

與報(bào)道的由丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂單體混合而成的聚合物（Tg大多低于150oC，楊氏模量低于2.5 GPa）相比,，雙重固化聚合物顯示出了優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和高楊氏模量（圖4）,。

圖4 報(bào)道聚合物的Tg對(duì)比

結(jié)論：研究人員開發(fā)了新的環(huán)氧基3D打印樹脂，合成了在同一分子中具有丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂基的雙功能低聚物,，可與二氧化硅前驅(qū)體結(jié)合,，打印出高性能聚合物，顯示出極高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的機(jī)械性能,，這種打印樹脂的開發(fā)有望刺激用于3D打印的新型高性能聚合物的發(fā)展,。