提高鋰金屬電池界面穩(wěn)定性的增材工程策略

第一作者：Kun Ryu,，Kyungbin Lee
通訊作者：Joonhee Kang 教授、Seung Woo Lee 教授
單位：?jiǎn)讨蝸喞砉�學(xué)院,，芝加哥大學(xué)，加州大學(xué)，釜山大學(xué)
鏈接：https://doi.org/10.1039/d4ee02479f

鋰(Li)金屬電池由于其高能量和功率密度,，為能量存儲(chǔ)設(shè)備提供了非凡的前景。然而,，由于固體電解質(zhì)界面(SEI)的生長(zhǎng)和非活性Li0的形成,，以及枝晶滲透引起的安全性問(wèn)題，Li金屬陽(yáng)極的實(shí)施受到了低Li可逆性的阻礙,。為了克服這些挑戰(zhàn),，以前的研究主要集中在設(shè)計(jì)最大化鋰可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性的電解質(zhì)上。這些改進(jìn)主要是通過(guò)調(diào)整溶劑化結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的,，將陰離子納入陽(yáng)離子的初級(jí)溶劑化鞘中,，以促進(jìn)無(wú)機(jī)富SEI的形成。在這項(xiàng)工作中,，我們實(shí)施了一種增材工程策略,，以形成堅(jiān)固的、富含無(wú)機(jī)的SEI并抑制枝晶的形成,。因此,，實(shí)現(xiàn)了高Li可逆性，同時(shí)提高了循環(huán)壽命,。我們的研究結(jié)果表明,，界面不穩(wěn)定性顯著地導(dǎo)致了傳統(tǒng)低濃度醚電解質(zhì)的低可逆性。這種協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致鋰電沉積致密均勻,，具有高可逆性和增強(qiáng)的界面穩(wěn)定性,。這種改進(jìn)通過(guò)形成穩(wěn)定的CEI，解決了傳統(tǒng)低鹽濃度醚電解質(zhì)在高壓下的熱力學(xué)限制,。采用35µm厚LMA和NCA88陰極的全電池,，在有限的電解質(zhì)(5.1 g Ah-1)下，150次循環(huán)后容量保持率為82.4 %,。此外,，與其他當(dāng)代最先進(jìn)的電解質(zhì)相比,，設(shè)計(jì)的電解質(zhì)具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，同時(shí)提供相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)性能,。增材工程策略為提高陽(yáng)極和陰極界面穩(wěn)定性提供了全面的見(jiàn)解,。整體電解質(zhì)工程通過(guò)簡(jiǎn)單的添加劑方法解決了電解質(zhì)性能長(zhǎng)期存在的挑戰(zhàn)，為未來(lái)的電解質(zhì)設(shè)計(jì)提供了一個(gè)有希望的方向,。

近期,，釜山大學(xué)Joonhee Kang教授和喬治亞理工學(xué)院Seung Woo Lee教授等合作在Energy & Environmental Science發(fā)表了“Additive engineering strategies for improved interfacial stability in lithium metal batteries”的研究論文，該研究引入了一種添加劑工程方法,，旨在通過(guò)將離子添加劑四氟硼酸四丁基銨加入低濃度四氫呋喃醚電解質(zhì)中來(lái)加強(qiáng)這些電極-電解質(zhì)界面,。我們的研究結(jié)果表明，四氟硼酸鹽陰離子最大限度地減少了腐蝕和鋰庫(kù)存損失,。此外,，體積龐大的四丁基銨離子吸附在陽(yáng)極表面，使鋰電沉積均勻而致密,。這種氟化和枝晶抑制機(jī)制支持穩(wěn)定的大電流和高容量操作,。在不改變電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)的情況下，功能添加劑形成了一個(gè)強(qiáng)大的界面,，增強(qiáng)了電荷傳輸動(dòng)力學(xué),，特別是穩(wěn)定的固體-電解質(zhì)界面和陰極-電解質(zhì)界面。在實(shí)際測(cè)試條件下(N/P = 1.75, E/C = 5.1 g Ah-1),，所設(shè)計(jì)的電解液在使用4 mAh cm-2高鎳陰極的滿電池中循環(huán)150次,，容量保持率為82.4%。

要點(diǎn)一：電解質(zhì)評(píng)價(jià)與優(yōu)化

鋰的可逆性通過(guò)在銅襯底上鍍鋰剝離工藝進(jìn)行評(píng)估,，電流密度1 mA cm-2,，面容量為1 mAh cm-2，循環(huán)300次,。TBATFB的加入增強(qiáng)了LMA的穩(wěn)定性,，證明了庫(kù)侖效率(CEs)超過(guò)99%，而在醚電解質(zhì)中觀察到的效率為97.8%,。當(dāng)使用改進(jìn)的Aurbach方案測(cè)試電解質(zhì)時(shí),，這一趨勢(shì)保持一致，值得注意的是,，直到第50個(gè)循環(huán),，1M LiFSI + 1M TBATFB在THF中的CEs逐漸增加歸因于高鹽濃度，這一趨勢(shì)與3M LiFSI高濃度電解質(zhì)平行,。在1 mA cm-2時(shí),，添加0.1M TBATFB的電解質(zhì)顯示出最低的初始Li成核過(guò)電位，為25 mV,。較低的成核過(guò)電位是有利的,，因?yàn)樗�在熱力學(xué)上有利于形成較大的鋰核,，從而導(dǎo)致致密的鋰沉積形態(tài)我們進(jìn)一步分析了這些電解質(zhì)體系的離子電導(dǎo)率和鋰選擇性,。TBATFB的加入一般會(huì)導(dǎo)致離子電導(dǎo)率降低,，但在0.1M TBATFB時(shí)，離子電導(dǎo)率的變化與醚電解質(zhì)相比可以忽略不計(jì),。電解質(zhì)粘度隨著TBATFB濃度的增加而增加,，表明電解質(zhì)內(nèi)離子遷移率降低。加入TBATFB后,，觀察到Li+轉(zhuǎn)移數(shù)增加,，這是由于TBA+陽(yáng)離子與FSI -和BF4 -陰離子之間的吸引庫(kù)侖相互作用增強(qiáng)了陽(yáng)離子的選擇性接下來(lái)，我們通過(guò)測(cè)量Li| Cu不對(duì)稱電池在0 V與Li/Li+下的泄漏電流來(lái)評(píng)估Li鈍化穩(wěn)定性,。低泄漏電流(低于1µA)強(qiáng)調(diào)了由于TBATFB添加劑增加的SEI穩(wěn)定性,。使用兩種方法測(cè)量電解質(zhì)的交換電流密度:外推Tafel圖和在低過(guò)電位下應(yīng)用Butler-Volmer方程，兩者均顯示平行趨勢(shì),。在兩種方法中,，與乙醚電解質(zhì)相比，0.1M和0.5M TBATFB添加劑表現(xiàn)出更高的電化學(xué)活性,。為了優(yōu)化添加劑工程電解質(zhì),，我們比較了不同添加劑濃度下的關(guān)鍵參數(shù)，包括交換電流密度,、鈍化穩(wěn)定性,、CE、離子電導(dǎo)率,、轉(zhuǎn)移數(shù)和成核過(guò)電位(圖1b),。分析表明，THF中的1M LiFSI + 0.1M TBATFB代表了優(yōu)化的電解質(zhì)體系

要點(diǎn)二：電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)

分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬進(jìn)一步深入了解了溶劑化殼層內(nèi)的分子相互作用(圖2b和2c),。CEE和ACE均表現(xiàn)出獨(dú)特的SSIP結(jié)構(gòu),，其特征是Li+配位主要由溶劑分子主導(dǎo)(圖2)。通過(guò)拉曼光譜獲得了這些電解質(zhì)體系中Li+與THF溶劑的配位動(dòng)力學(xué)(圖2e),。CEE和ACE的游離THF峰(948 cm-1)和游離FSI峰(719 cm-1)保持在相同的位置,。在HCE中觀察到的與CIP/AGG相關(guān)的峰(742 cm-1)和Li+協(xié)調(diào)的THF峰(955 cm-1)在CEE和ACE中都不存在，這些結(jié)果表明,，TBATFB的存在沒(méi)有改變電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu),。我們進(jìn)行了核磁共振實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證中歐和中歐的等效局部環(huán)境。7Li核磁共振光譜顯示,，7Li信號(hào)的變化可以忽略不計(jì)(CEE的δ(7Li) = - 0.408 ppm,，而ACE的δ(7Li) = - 0.469 ppm)，表明CEE和ACE內(nèi)部的Li+結(jié)合能相似(圖2f),。19F核磁共振譜顯示,，兩種電解質(zhì)溶液中FSI -的局部環(huán)境高度相似(CEE和ACE的δ(19F) = 51.17 ppm),，而特征BF4 -峰只存在于ACE中(δ(19F) = - 156.35 ppm);圖2 g)。17O NMR譜進(jìn)一步支持了這一點(diǎn)(圖2h),。在兩種電解質(zhì)溶液中,，LiFSI的17O NMR信號(hào)是相同的(δ(17O) = 169.0 ppm)。THF的17O核磁共振信號(hào)的邊際變化(CEE的δ(17O) = 15.5 ppm, ACE的δ(17O) = 15.4 ppm)表明,，兩種電解質(zhì)溶液中溶劑分子的局部配位環(huán)境是相似的,。

圖2：電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)的理論與實(shí)驗(yàn)研究。(a) THF對(duì)電解液內(nèi)金屬Li和離子的吸附能,。(b) CEE和(c) ACE以及(d)它們對(duì)應(yīng)的Li+徑向分布函數(shù)的MD模擬快照,。(e)純THF、CEE和ACE得到的拉曼光譜,。(f) CEE和ACE的7Li譜,，(g) 19F譜，(h) 17O譜

要點(diǎn)三：增強(qiáng)的鋰金屬穩(wěn)定性

CEE和ACE的平均CEs分別為97.0%和99.2%,。CEE的CEs隨老化時(shí)間呈相對(duì)線性下降,，而ACE的容量損失趨于穩(wěn)定，表明其具有自鈍化行為,。為了評(píng)估LMA穩(wěn)定性,，Li||Li對(duì)稱電池在高電流密度和10 mA cm-2和4 mAh cm-2(圖3c)以及20 mA cm-2和20 mAh cm-2(圖3d)下進(jìn)行了測(cè)試。在這兩種條件下,，細(xì)胞在循環(huán)初期CEE均出現(xiàn)短時(shí)循環(huán),，而ACE則表現(xiàn)出穩(wěn)定且延長(zhǎng)的循環(huán)性能。ACE在1 mA cm-2和1 mAh cm-2的較溫和的狀態(tài)下也表現(xiàn)出了1000次的穩(wěn)定循環(huán)穩(wěn)定性,。為了破譯潛在的失效機(jī)制,，Li||Li對(duì)稱電池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循環(huán)100次并進(jìn)行分析。掃描電鏡(SEM)圖像顯示,，CEE中有苔蘚狀和枝晶狀的多孔鋰沉積,，與ACE中無(wú)枝晶密集堆積的形貌形成對(duì)比(圖3e和3f)。電化學(xué)阻抗譜顯示,，在CEE中阻抗從77顯著增加到141 Ω,。相反，ACE在75 ~ 95 Ω之間表現(xiàn)出適度的增加,，表明形成了一個(gè)薄而堅(jiān)固的sei通過(guò)測(cè)量溶劑化Li+離子沉積在LMA表面時(shí)的勢(shì)能,。DFT計(jì)算顯示，在每Li+ 1到6個(gè)THF分子中,，Li[THF]4 + (-1.81 eV)是最可能的溶劑化結(jié)構(gòu)(圖3g),。CEE的勢(shì)能勢(shì)壘為0.148 eV，可歸因于Li沉積時(shí)THF分子的脫溶劑(圖3h)。最終反應(yīng)坐標(biāo)處勢(shì)能的急劇下降表明熱力學(xué)上有利于鋰沉積,。另一方面,，微推彈性帶(NEB)計(jì)算顯示，ACE中Li+的能壘增加了約0.199 eV,，這表明TBA+正離子層到了屏蔽作用通常情況下,，由于先前存在的枝晶上電場(chǎng)濃度的增加，Li+離子的三維擴(kuò)散促進(jìn)了枝晶的生長(zhǎng),，這種現(xiàn)象通常被稱為“尖端效應(yīng)”由于TBA+陽(yáng)離子傾向于在三維突起附近積聚,，ACE中能量勢(shì)壘的增加限制了枝晶上Li+的通量，有效地減緩了枝晶的生長(zhǎng),，促進(jìn)了均勻致密的Li沉積。

圖3：LMA的電化學(xué)性能,、穩(wěn)定性及表征,。(a)在3 mA cm-2和3 mAh cm-2條件下，Li| Cu不對(duì)稱電池鍍/剝離鋰的CEs,。(b)日歷老化時(shí)間不同的第二周期CEs,。鋰對(duì)稱電池在(c) 10 mA cm-2和4 mAh cm-2和(d) 20 mA cm-2和20 mAh cm-2下的循環(huán)穩(wěn)定性。SEM圖像顯示了(e) CEE和(f) ACE中循環(huán)的LMA的表面形貌和橫截面圖,。比例尺10µm (g) Li[THF]n +的能量,，其中n為配位數(shù)。(h)不同反應(yīng)坐標(biāo)下用NEB法計(jì)算的Li[THF]4 +的勢(shì)能圖,。

要點(diǎn)四：循環(huán)鋰金屬陽(yáng)極SEI的表征

利用x射線光電子能譜(XPS)和Ar+濺射深度譜分析SEI的化學(xué)成分(圖4a),。XPS元素分析顯示，兩種電解質(zhì)體系的碳含量在蝕刻后一致下降,，表明形成了外層富有機(jī)物和內(nèi)層富無(wú)機(jī)的SEI,。
具體來(lái)說(shuō)，Li2CO3 (290.5 eV)被確定為在CEE中循環(huán)的LMA上的主要碳種(圖4b),，與其他低濃度醚電解質(zhì)一致,。由于Li2CO3傾向于分解成氣態(tài)副產(chǎn)物，因此它的顯著存在通常與SEI不穩(wěn)定性有關(guān)在具有ACE的SEI中,，BF4 -陰離子在SEI形成過(guò)程中的參與是明顯的,，如F-1s光譜中的B-F (688.1 eV)和Li-F (684.8 eV)峰(圖4c)。烷基鋰氧化物(RO-Li, 533.0 eV, O-1s)和C-O (286.0 eV, C-1s)峰表明無(wú)THF溶劑分解(圖4d)相反,，具有ACE的SEI顯示出明顯的Li2O (529.3 eV)峰,，已知這增強(qiáng)了Li+在SEI內(nèi)的擴(kuò)散。Li 1s光譜中的峰強(qiáng)度與C1s,、O1s和F1s光譜中的峰強(qiáng)度很好地一致(圖4e),。在s2p光譜中，ACE表現(xiàn)出較低的SO2F(169.6和171.2 eV)水平，但出現(xiàn)了一個(gè)新的SO3 (166.2 eV)峰,，表明FSI -分解更廣泛(圖4f) 10通過(guò)MD模擬驗(yàn)證了氟化行為,，其中我們觀察到BF4 -在LMA表面的快速分解，歸因于其對(duì)還原的敏感性(圖S19, ESI†)38值得注意的是,，在FSI -陰離子分解時(shí),，在Li晶格(100)平面上檢測(cè)到明顯的畸變。相比之下,，BF4 -陰離子成功地氟化了LMA,，同時(shí)保留了Li晶格結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗�的鍵強(qiáng)度比FSI -更強(qiáng),。這促進(jìn)了均勻SEI層的形成,，有助于抑制Li枝晶的生長(zhǎng)。

圖4：SEI化學(xué)成分,。循環(huán)LMA的XPS表征,。(a)使用CEE和ACE在不同濺射時(shí)間下的原子組成比。(b) CEE-和ACE -循環(huán)lma的C1s,， (C) F1s,， (d) O1s， (e) Li 1s和(F) s2p光譜,。XPS光譜顯示在柱上,，每個(gè)高度對(duì)應(yīng)深度剖面結(jié)果。

要點(diǎn)五：鋰金屬和無(wú)陽(yáng)極全電池性能

將50µm厚的LMA與2 mAh加載cm-2的NCA88陰極配對(duì)來(lái)制備完整的電池(圖5a),。在100次循環(huán)后,，充滿CEE的電池?zé)o法提供任何可測(cè)量的容量，在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中觀察到明顯的CE波動(dòng)(圖2),。與此形成鮮明對(duì)比的是,，ACE細(xì)胞在250次循環(huán)后平均保留率為80%。此外,，與ACE中觀察到的穩(wěn)定極化相比,，在CEE中觀察到的極化急劇增加。在更實(shí)際的條件下對(duì)完整的電池進(jìn)行了評(píng)估,，包括35µm厚的鋰和高負(fù)載陰極(4 mAh cm-2, N/P比= 1.75),，低E/C比(5.1 g Ah-1)(圖5b)。
CEE的全細(xì)胞迅速惡化,，最終在第32個(gè)周期失效,。相反，基于ACE的電池表現(xiàn)出強(qiáng)勁的性能,，在150次循環(huán)(159.3 mAh g -1)后保持了82.4%的初始容量,。然后,，我們研究了無(wú)陽(yáng)極(Cu| NCA-88)電池與2 mAh cm-2 NCA-88陰極耦合在貧電解質(zhì)條件下(5.1 g Ah-1)的循環(huán)性能(圖5c)。采用CEE的無(wú)陽(yáng)極全電池初始容量急劇下降,，CE波動(dòng)顯著,。CEE的有限性能可歸因于其電壓曲線的線性斜率，這表明電池內(nèi)離子傳輸動(dòng)力學(xué)有限,。相比之下,，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，ACE電池的性能得到了提高,，容量保持率達(dá)到59%,。采用ACE的LMB性能符合最先進(jìn)的電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略，包括WSE,、LHCE和FFEs(圖5d),。除了這些技術(shù)優(yōu)點(diǎn)外，ACE的制造簡(jiǎn)單性和成本效益比其他電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略提供了巨大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)(圖5e和5f),。

圖5：全電池性能與設(shè)計(jì)的電解質(zhì),。(a) Li| NCA88電池重復(fù)三次的長(zhǎng)循環(huán)性能。

條件:50µm LMA與2 mAh cm-2 NCA88陰極配對(duì),，N/P比5.0,E/C比4.0 g Ah-1。電池在0.5 C充放電循環(huán),。(b) Li| NCA88電池在實(shí)際條件下的循環(huán)性能,。條件:35µm LMA與4 mAh cm-2 NCA88陰極配對(duì)，N/P比1.75,E/C比5.1 g Ah-1,。電池在0.1 C充電和1/3 C放電時(shí)循環(huán),。(c)無(wú)陽(yáng)極Cu| NCA-88電池的循環(huán)性能。條件:銅與2 mAh cm-2陰極配對(duì),，E/C比為4.0 g Ah-1,。(d) LMB與其他乙醚電解質(zhì)的循環(huán)次數(shù)、循環(huán)保持率,、電流密度和實(shí)用系數(shù)的比較,。實(shí)用性因子定義為市盈率和市盈率的乘積。(e) Li| Cu的庫(kù)侖效率和各自的面容量的比較;(f)不同電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略下Li| Cu的4-V級(jí)陰極循環(huán)次數(shù),、容量保持率和E /C比與電解質(zhì)成本的關(guān)系,。

結(jié)論
綜上所述，本研究已經(jīng)證明了增材工程在增強(qiáng)醚基電解質(zhì)中電解質(zhì)界面穩(wěn)定性方面的有效性,，并特別關(guān)注含添加劑電解質(zhì)(ACE)作為關(guān)鍵的概念證明,。我們的研究結(jié)果表明，將TBATFB鹽摻入傳統(tǒng)的醚電解質(zhì)中可以顯著提高各種關(guān)鍵參數(shù),，包括CE,、LMA鈍化穩(wěn)定性、交換電流密度和Li+離子選擇性，同時(shí)保持醚電解質(zhì)固有的高離子電導(dǎo)率,。ACE所賦予的耐久性和穩(wěn)定性延長(zhǎng)了高性能LMBs在實(shí)際條件下的循環(huán)壽命,。此外，我們的研究結(jié)果表明,，增材工程方法為穩(wěn)定電解質(zhì)界面提供了一種經(jīng)濟(jì)有效的解決方案,，而無(wú)需定制電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)。該策略有效地解決了與LMBs相關(guān)的幾個(gè)基本接口挑戰(zhàn)和性能限制,。我們相信,，隨著我們繼續(xù)推進(jìn)LMBs的能量和功率密度、成本效益和循環(huán)壽命,，對(duì)增材工程策略的進(jìn)一步研究和詳細(xì)討論將為界面化學(xué)提供基礎(chǔ)見(jiàn)解,。